有機污染土壤原位化學氧化藥劑投加方式的綜述

唐小龍，吳俊鋒，王文超，李社鋒

（武漢都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢 430071）

有機污染土壤原位化學氧化藥劑投加方式的綜述

唐小龍，吳俊鋒，王文超，李社鋒

（武漢都市環保工程技術股份有限公司，湖北 武漢 430071）

原位化學氧化技術是修復有機污染土壤最經濟有效的技術之一。藥劑的投加與分散技術是原位化學氧化修復技術的核心。藥劑投加與分散方式的選擇與污染場地的土壤滲透性、特征水平、污染深度、氧化劑性質、修復費用等相關。闡述了直壓式注射法、注射井法、土壤置換法和高壓-旋噴注射法等藥劑投加與分散技術的適用性、控制參數及優缺點等，引用工程實例對藥劑投加與分散技術在原位化學氧化修復過程中的應用情況進行了論證。

有機污染；土壤修復；原位化學氧化；藥劑投加

污染土壤的修復通常包括異位修復和原位修復兩種操作方式［1］。其中，原位修復不需要挖掘和輸送土壤，施工簡單，成本較低，對環境的擾動小，是場地治理技術發展的必然趨勢［2］。近幾十年來西方國家發展了多種原位修復技術，比較典型的有原位化學氧化修復技術、原位氣相抽提技術、原位生物修復技術、原位土壤淋洗技術、原位電磁波頻率加熱技術、原位玻璃化技術等［3］。有機污染土壤的原位化學氧化修復具有修復周期短、效果好、處理成本低等特點，受到越來越廣泛的關注［4］。

原位化學氧化修復技術是指將氧化劑以固態、液態或氣態的方式注入污染土壤中，氧化劑在地下水流動、滲透及重力或浮力的作用下擴散并覆蓋污染區域［5］，進而與污染物接觸并氧化破壞污染物，達到修復的目的。常用的氧化劑包括高錳酸鹽、Fenton試劑、O3和過硫酸鹽等［6］。成功的原位化學氧化修復技術不僅取決于選取適合的氧化劑，還要配以恰當的藥劑投加與分散技術。但現有的一些技術在某種程度上破壞了土壤的原始結構，與真正意義的原位修復背道而馳［7］。

本文介紹了有機污染土壤原位化學氧化修復中的藥劑投加與分散技術，并結合工程應用實例對該技術的適用范圍進行了進一步分析。

1 藥劑投加與分散技術

目前，經濟技術可行的藥劑投加與分散技術主要包括直壓式注射法、注射井法、土壤置換法和高壓-旋噴注射法。這些技術具有土壤擾動小、工藝簡單等特點。工程實施中一般選取一種技術或兩種技術的組合，輔以氧化劑投加點的布設技術，達到修復整個污染場地的目的。

1.1 藥劑投加點的布設

注射井的布設需使原位化學氧化修復過程中注入的氧化劑覆蓋整個污染區域。通常，先采用專業模擬軟件根據場地監測數據繪制出污染區域的空間分布，將污染區域的三維空間模型進行橫向分塊劃分和縱向分層劃分，形成一定數量的獨立處理單元。縱向劃分根據監測數據的深度進行［8］，橫向劃分根據注射井的影響范圍進行。國內外研究者們經過大量努力，旨在通過理論計算的方式得到單個注射井的擴散半徑，但目前仍無統一定論。

氧化劑根據其穩定性可分為穩態氧化劑（如KMnO4和Na2S2O8）、非穩態氧化劑（如Fenton試劑和O3）。穩態氧化劑注入后，擴散半徑與其自身的降解無關，只與反應速率、土壤滲透系數等外部條件相關；非穩態氧化劑注入后，由于其自身降解速率遠大于在土壤中的滲透速率，故擴散半徑主要受自身降解的影響［9］。Friedrich［10］對美國數百個原位化學氧化修復土壤和地下水的文獻資料及工程應用實例進行了統計，氧化劑的擴散半徑為0.50～15.00 m，有效作用半徑為0.75～7.50 m。

污染區域氧化劑的注射順序為由外向內。確定污染區域后，先從邊界注入氧化劑，邊界區域全部覆蓋后，再逐步向中心轉移，進而覆蓋整個污染區域。這樣的注射方式使得污染物在向外擴散遷移時仍處于氧化劑作用范圍內，既保證了污染區域的有效修復，又阻止了污染區域進一步擴大［11］。

1.2 氧化劑投加方式的選擇

投加方式是控制氧化劑與污染物接觸的主要手段。它是決定原位化學氧化修復技術成功與否和費用高低的關鍵。選擇氧化劑投加方式的主要參數包括污染場地的土壤滲透性、特征水平、污染深度、氧化劑性質、修復費用等［12］。

1.2.1 直壓式注射法

直壓式注射是指將氧化劑以一定壓力通過注射管道注入污染土壤中。直壓式注射法的示意圖見圖1。注射管道隨鉆探機械下鉆過程進入污染土壤，在其長度方向上根據土壤污染深度分層設置氧化劑擴散孔。氧化劑在注射泵的壓力作用下經擴散孔進入每層污染土壤，在水平方向形成稀薄的氧化劑層，再進行縱向滲透擴散遷移，互相交匯，進而覆蓋整個污染區域。

圖1 直壓式注射法的示意圖

KMnO4和Na2S2O8等穩態氧化劑的注射速率為3.5～7.6 L/min，注射壓力為140～200 kPa。國外注射管道上擴散孔的縱向間距一般為1.5～3.0 m。國內土壤調查取樣的縱向間距一般為2 m［13］。適當增加氧化劑溶液的注射壓力或注射速率可以在地下發生破裂反應，形成氧化劑擴散的快速通道，增強氧化劑的作用范圍。但注射壓力過高則會造成冒漿或形成過大的裂隙，導致氧化劑向非目標區域擴散［11］。

直壓式注射法是國內外研究和工程實踐應用中使用最多的氧化劑投加方式，具有靈活性高、效率高等優點。但該方法不適用于地下巖石較多或管路復雜的區域。氧化劑注射完成后，需撥出注射管道，形成的注射孔用混凝土或膨潤土填充，以免引起氧化劑回流富集而影響修復效果。

1.2.2 注射井法

注射井法是在地下水監測技術上發展起來的一種氧化劑投加方式。采用聚氯乙烯或金屬材料在污染區域范圍內建立注射井，氧化劑在常壓或高壓下被加入注射井中，在橫向和縱向的擴散作用下逐漸覆蓋整個污染區域，與污染物接觸反應后達到修復效果。注射井法的示意圖見圖2。

圖2 注射井法的示意圖

注射井法可允許氧化劑重復注射，但注射位置固定。氧化劑注入后通常以自由滲透擴散的方式進行橫向和縱向遷移。采用封閉井或套管井的方式可將氧化劑在高壓下注入污染土壤。將注射井法與抽水井或循環井聯用，可實現原位化學氧化修復技術在低滲透性土壤中的應用。采用抽水泵抽取下梯度方向的地下水，加速地下水流動，可增大氧化劑的擴散速率。抽水井同時可作為監測井，通過監測水中的污染物濃度和氧化劑濃度，對擴散效果進行分析。

注射井法適用于除O3以外的所有固態或液態氧化劑。使用該注射方式時，需通過完整的場地數據模擬出準確的污染分布。注射井法需要大量的輔助設施，因此費用較高，工藝相對復雜。但由于該法具備詳細的設計參數和精準的監測數據，得到了越來越廣泛的應用。

1.2.3 土壤置換法

相比于上述兩種氧化劑投加方式，土壤置換法相對簡單。土壤置換法類似于農業施肥中的穴施法［14］，將場地中特定區域的污染土壤挖出，置換以固態的氧化劑，形成氧化劑的擴散柱或擴散墻，地下水溶解氧化劑后流動至污染區域，與污染物反應，達到土壤修復的目的。

土壤置換法的特殊性決定了該方式只適用于穩態氧化劑和污染較淺的場地［15］。工程實踐應用中也有不挖掘土壤，而是將氧化劑通過機械攪拌的方式與污染土壤進行混合，形成氧化劑柱，氧化劑柱深度可達14 m。

1.2.4 高壓-旋噴注射法

高壓-旋噴注射法是在高壓旋噴樁的基礎上發展起來的一種氧化劑投加方法。高壓旋噴樁是指在靜壓灌漿的基礎上，引用水力采煤技術，利用射流作用切割摻攪地層，同時灌入泥漿或復合漿形成凝結體，達到加固地基、防滲止水的目的。將高壓旋噴樁工藝中的泥漿換成原位化學氧化修復技術中的氧化劑，即為高壓-旋噴注射技術［16］。

根據噴射方法的不同，高壓-旋噴注射法可分為單管法、二重管法和三重管法。單管法僅注射氧化劑，影響半徑較小（一般為0.3～0.8 m）。二重管法在注射氧化劑的同時注射高壓空氣，可沖擊破壞土體，加速氧化劑的擴散并加大氧化劑的作用范圍，最大作用半徑可達0.8～1.0 m。采用三重管法可使氧化劑的影響半徑達到最大。三重管高壓-旋噴注射法的示意圖見圖3。將三重旋噴管插入直徑為150～219 mm的鉆孔，分別噴射氧化劑、水和空氣。水以20 MPa的壓力噴射，空氣以0.7 MPa的壓力噴射，高壓水流和氣流同軸噴射沖切土體，形成較大的空隙。低壓噴射氧化劑，填充生成的空隙，填充半徑可達2.0 m。水與氧化劑的注入速率比為1∶1.1，空氣注入速率為氧化劑注入速率的1%～2%［17］。

圖3 三重管高壓-旋噴注射法的示意圖

高壓-旋噴注射法是一種土壤結構摧毀式的藥劑注射技術。藥劑在高壓下跟隨攪拌柱旋轉噴射進入土壤，與土壤深度混合，土壤結構完全改變。國外早期的原位固定化、穩定化技術大多采用此方式［18］。但將高壓-旋噴注射法用于原位化學氧化修復技術目前只適應于淺層污染，深層污染土壤的高壓-旋噴注射方式尚需進一步探討。

2 工程實例

2.1 直壓式注射法修復重質非水相液體污染的土壤

美國佛羅里達州卡納維拉爾角空軍基地，因火箭引擎廢棄物和部件清洗液的排放，導致土壤受到約6.122 t三氯乙烯（TCE）和5.039 t重質非水相液體（DNAPL）的污染，污染深度14 m。該地塊自1999年8月起采用原位化學氧化修復技術進行修復，修復過程歷時9個月，修復區域為23 m×15 m。

工程設計并提供了一套連續的自動化藥劑混合和供給線。修復過程中，將3200 m3質量分數為1.4%～2.0%的KMnO4溶液分3個階段注入場地。第一階段的注射時間為1999年9月至10月，共使用1150 m3KMnO4溶液，采用直壓式注射法依次從污染區域的上部、中部和下部注入。氧化劑的影響半徑為3.05～3.66 m。第二階段的注射時間為1999年11月，使用331 m3KMnO4溶液。第三階段的注射時間為2000年3月至4月，使用1706 m3KMnO4溶液。第二階段和第三階段的注射針對第一階段中未充分氧化的區域。工程總費用（包括設計費、實施費、設備材料以及過程監測費等）共計100萬美元。

經原位化學氧化修復后，土壤中TCE和DNAPL的去除率分別達77%和76%。上層沙質土區域的有機污染物去除效果最好，說明氧化劑的擴散在沙層是最有效的。土壤中TCE和DNAPL的去向包括：被氧化劑氧化；遷移并溶解至周圍的含水層中；遷移至土壤包氣帶甚至大氣中。

2.2 注射井法修復輕質非水相液體污染的土壤

江蘇省某化工企業，由于柴油鍋爐管道破裂，造成輕質非水相液體（LNAPL）土壤污染。LNAPL位于地下水水位以上，厚度10～40 cm，面積約50 m2，地下水中溶解態總石油烴（TPH）濃度的超標面積約200 m2。該場地自2009年12月起采用原位汽提技術和原位化學氧化技術進行聯合修復［19］，修復過程歷時12個月。

在4個月的原位化學氧化修復過程中，共使用約25 m3質量分數為5%的硫酸和50 m3質量分數為8%的H2O2溶液。第一輪注入歷時20 d，采用隔膜泵由注射井注入，注射壓力為100 kPa左右，注入深度4 m，注入管間距2 m。第二輪注入歷時20 d，與第一輪注入間隔60 d。每輪藥劑注入10 d后取樣測試地下水中TPH的濃度，分析修復效果。第一輪注入后，TPH濃度不降反升，可能是由于注入的藥劑將土壤中的TPH解吸至地下水中所致。第二輪注入后，TPH濃度明顯降低。

3 結語

氧化劑注射后如何有效擴散至目標區域一直是專家學者以及眾多環境修復從業人員關心的主要問題。直壓式注射法、注射井法和高壓-旋噴注射法等比較典型的藥劑投加與分散技術，在原位化學氧化修復的工程實踐應用中表現出了良好的效果。

藥劑投加方式的選取是原位化學氧化修復技術成功的關鍵。注射井法適用于土壤擴散性好，修復工期較長的場地；高壓-旋噴注射法對土壤結構擾動劇烈，適用于滲透性非常差的黏性土壤；土壤置換法僅適用于高錳酸鹽和過硫酸鹽等穩態氧化劑。Fenton試劑由于自身反應速率快，在土壤中存在的時間短，只有采用直壓式注射法才能快速有效地遷移擴散至污染區域；O3作為氣體藥劑，在水中溶解度低，一般采用直壓式注射法注入含水層以下，以曝氣方式向上擴散至污染區域。由于污染場地各不相同，因此采用原位化學氧化修復技術進行修復時，需要綜合考慮污染狀況、水文地質條件、土壤特征等，選取最佳的藥劑投加方式。

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（編輯 王 馨）

Dow化學公司驗證由廢棄物制備燃料用合成油的技術

石油化學新報（日），2015（4898）：15

Dow化學公司通過“能量包”試驗裝置系統，驗證了由飲料瓶、糖紙及塑料制食品包裝材料等用以往方法很難再生利用的塑料類物質可以轉變成燃料用合成油的技術。該成果有望減少塑料廢棄物。

該裝置系統在美國的多個地區使用。2014年6～8月美國向約2.6萬戶市民發放稱之為“能量包”的袋子，呼吁市民收集不能進行再生利用的塑料垃圾。通過分揀，最終利用熱分解技術成功地把不能再生利用的塑料轉換成合成油。轉換成的原油再通過進一步的精制，除了可以制備出汽油和柴油燃料、噴氣式飛機燃料、燃料油及潤滑油以外，還能夠生產再生塑料。該裝置系統每3個月進行6次回收，約能回收8000袋。避免了通常不能再生利用的約2700 kg的塑料廢棄物的填埋，而是轉換成約1940 L的合成油。

（以上由張司苒供稿）

日本三菱重工機電系統公司開發出先進的污水處理技術

石油化學新報（日），2015（4906）：6

日本三菱重工機電系統公司開發出先進的污水處理技術。采用該技術制備的設備被命名為“二相式活性污泥系統”。

二相式活性污泥系統是將排水中的有機物通過微生物分解處理后，分別放到兩個曝氣池中。即將僅有細菌容易繁殖的環境作為第一池，而有細菌和微型生物加入的為第二池。在第一池中，細菌可在不被微型生物捕食的情況下分解有機物。這樣會有大量細菌從第一池流入第二池，使捕食、分解細菌的微型生物高效繁殖。新技術能最大限度地發揮細菌和微型生物各自的分解和處理能力。新技術與以往的技術相比，最大污水處理能力可以提高一倍，處理后產生的剩余污泥量可以減少80%，以達到能夠最大限度減少剩余污泥的目的。

日本三菱重工機電系統公司采用新技術制備的污水處理設備，其最大處理量能夠達到9000 m3/d。該設備已被日本三菱化學公司四日市工廠訂購。

（以上由張司苒供稿）

A Review of In-Situ Chemical Oxidation Injection Method for Organic Contaminated Soil

Tang Xiaolong，Wu Junfeng，Wang Wenchao，Li Shefeng
（China City Environment Protection Engineering Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430071，China）

The in-situ chemical oxidation （ISCO） method is one of the most economical and effective technology for organic contaminated soil remediation，and the oxidant injection and dispersion technologies are the core of ISCO. The selection of an appropriate oxidant injection and dispersion mode is relevant to the hydrogeology characteristics of soil，the pollution scope and depth，the chemical properties of oxidants，the cost of remediation，and so on. The applicability，controlling parameters and the advantages and disadvantages of the injection and dispersion technologies are described，such as direct push injection technology，injection well technology，soil replacement technology and high pressure-rotating injection technology. The engineering cases are introduced to demonstrate the application of oxidant injection and dispersion technologies in soil remediation by ISCO method.

organic contamination；soil remediation；in-situ chemical oxidation；oxidant injection

X53

A

1006-1878（2015）04-0376-05

2015 - 03 - 06；

2015 - 04 - 24。

唐小龍（1988—），男，湖北省武漢市人，碩士，工程師，電話 13971541812，電郵 tangxiaolong@ccepc.com。