電爐煉錫廢渣制備白炭黑

王慧慧，朱炳龍，2，于 聰，葛明敏，孫楊鋮，周全法，2

（1. 江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2. 江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213001）

電爐煉錫廢渣制備白炭黑

王慧慧1，朱炳龍1，2，于 聰1，葛明敏1，孫楊鋮1，周全法1，2

（1. 江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2. 江蘇省電子廢棄物資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213001）

以電爐煉錫廢渣為原料，經(jīng)過(guò)酸浸處理去除Fe元素后，再用沉淀法制備白炭黑。探索了制備白炭黑的最佳工藝條件。分別采用XRD、FTIR、SEM及粒度分析等技術(shù)表征了白炭黑產(chǎn)品的物相、形貌、粒徑及其分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備白炭黑的最佳工藝條件為：NaOH溶液濃度8 mol/L、固液比1∶10（干燥廢渣質(zhì)量與NaOH溶液體積比，g/mL）、攪拌速率300 r/min、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h。在最佳工藝條件下制備的白炭黑產(chǎn)品中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)92.8%。表征結(jié)果顯示，所制備的白炭黑產(chǎn)品是由近似球形的顆粒聚集而成的無(wú)定形非晶體水合二氧化硅，粒徑為95～200 nm的顆粒約占87.5%。

煉錫廢渣；沉淀法；白炭黑；二氧化硅

白炭黑又名沉淀水合二氧化硅、膠體二氧化硅、白煙等，廣泛應(yīng)用于電子封裝材料、樹(shù)脂復(fù)合材料、橡膠添加劑、催化劑載體及醫(yī)藥材料等領(lǐng)域［1-2］。白炭黑的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)氣相沉積法［3］和沉淀法［4］?；瘜W(xué)氣相沉積法是以四氯化硅、氧氣和氫氣為原料，在高溫下反應(yīng)得到白炭黑，成本相對(duì)較高［5］。沉淀法又名硅酸鈉酸化法，是采用水玻璃與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒等工藝得到白炭黑［6-8］。從降低原料成本和保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，世界各國(guó)都在積極開(kāi)發(fā)利用以非金屬礦及其延伸物為硅源，采用沉淀法制備白炭黑的新方法，其技術(shù)核心是如何將結(jié)晶二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化硅。所用原料包括硅灰石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石、粉煤灰等［9-12］。

本工作以電爐煉錫廢渣為原料，采用沉淀法制備了白炭黑，探索了最佳的制備工藝條件。采用XRD、FTIR、SEM技術(shù)及粒度分析儀等表征了白炭黑產(chǎn)品的物相、形貌、粒徑及其分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

電爐煉錫廢渣：取自浙江某有色金屬冶煉企業(yè)，經(jīng)破碎、研磨、過(guò)60目篩、混勻等預(yù)處理后備用。鹽酸、NaOH：分析純。

XRF-1800型掃描型X射線熒光光譜儀（XRF）：日本島津公司；Bruker-AXS型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司；Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)尼高力公司；PHILIPS XL-30E型掃描電子顯微鏡：荷蘭PHILIPS公司；ZEN3600型納米激光粒度分析儀：英國(guó)馬爾文公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的預(yù)處理后的廢渣，加入一定體積的6 mol/L的鹽酸充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾，干燥。取10 g干燥廢渣，加入一定體積和濃度的NaOH溶液，在一定的反應(yīng)溫度、固液比（干燥廢渣質(zhì)量與NaOH溶液體積比，g/mL）、攪拌速率等條件下反應(yīng)，過(guò)濾。濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至8～9，陳化0.5 h，再次過(guò)濾，將濾渣于70 ℃下干燥至恒重，測(cè)定其中的SiO2含量。

1.3 分析與表征

采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定試樣的SiO2含量［13］；采用XRF分析原料的成分；采用XRD分析原料及白炭黑產(chǎn)品的物相組成；采用FTIR測(cè)定試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用SEM觀測(cè)試樣的顆粒尺寸和表面形貌；采用納米激光粒度分析儀檢測(cè)試樣的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉錫廢渣的成分和物相

煉錫廢渣的主要成分見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，煉錫廢渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)44.47%。

表1 煉錫廢渣的主要成分 w，%

XRD分析結(jié)果表明，煉錫廢渣中的硅主要以CaO·SiO2，2CaO·Al2O3·SiO2，CaSiO3等物相存在。前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煉錫廢渣中的Fe元素的存在對(duì)白炭黑產(chǎn)品的純度和白度影響較大，因此經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的煉錫廢渣在制備白炭黑之前必須進(jìn)行酸浸處理，以除去大部分Fe元素。

2.2 制備白炭黑工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 NaOH溶液濃度

在固液比為1∶10、攪拌速率為250 r/min、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，NaOH溶液濃度對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨NaOH溶液濃度的增加，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高；當(dāng)NaOH溶液濃度超過(guò)8 mol/L時(shí)，白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降。因此，選擇NaOH溶液濃度為8 mol/L較適宜。

圖1 NaOH溶液濃度對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

在NaOH溶液濃度為8 mol/L、固液比為1∶10、攪拌速率為250 r/min、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)88.2%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加不明顯。故選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h較適宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.3 固液比

在NaOH溶液濃度為8 mol/L、攪拌速率為250 r/min、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，固液比對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨固液比的減小，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后降低；當(dāng)固液比為1∶10時(shí)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；當(dāng)固液比繼續(xù)降低時(shí)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇降低。故選擇固液比為1∶10較適宜。

圖3 固液比對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.4 攪拌速率

在NaOH溶液濃度為8 mol/L、固液比為1∶10、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，攪拌速率對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨攪拌速率的增加，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加；當(dāng)攪拌速率為300 r/min時(shí)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（達(dá)92.8%）；繼續(xù)提高攪拌速率，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降。故選擇攪拌速率為300 r/min較適宜。

圖4 攪拌速率對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度

在NaOH溶液濃度為8 mol/L、固液比為1∶10、攪拌速率為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨反應(yīng)溫度的升高，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高（達(dá)92.8%）；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，白炭黑中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高使溶液蒸發(fā)量加大，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。故選擇反應(yīng)溫度為90℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 白炭黑產(chǎn)品的物相分析

在NaOH溶液濃度為8 mol/L、固液比為1∶10、攪拌速率為300 r/min、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h的最佳工藝條件下，電爐煉錫廢渣制備所得白炭黑產(chǎn)品（下同）試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，在衍射角為20 °～30 °處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的“饅頭”峰，說(shuō)明該白炭黑產(chǎn)品屬于無(wú)定形非晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 白炭黑產(chǎn)品試樣的XRD譜圖

白炭黑產(chǎn)品試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：3383 cm-1處出現(xiàn)了SiO—H和結(jié)合水的吸收峰，歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)；1635 cm-1處出現(xiàn)了表面吸附水的吸收峰，歸屬于H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)；1086 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；796 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；945 cm-1處出現(xiàn)的一個(gè)較弱的吸收峰歸屬于Si—OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收；467 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)。因此可以確定該試樣為無(wú)定型非晶體水合二氧化硅，即白炭黑。

圖7 白炭黑產(chǎn)品試樣的FTIR譜圖

2.4 白炭黑產(chǎn)品試樣的形貌及粒徑分析

白炭黑產(chǎn)品試樣的SEM照片見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，白炭黑產(chǎn)品試樣由近似球形的顆粒聚集而成。

圖8 白炭黑產(chǎn)品試樣的SEM照片

白炭黑產(chǎn)品試樣的粒徑分布見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，粒徑為95～200 nm的顆粒約占87.5%。

圖9 白炭黑產(chǎn)品試樣的粒徑分布

3 結(jié)論

采用電爐煉錫廢渣為原料，經(jīng)過(guò)酸浸處理除Fe元素后，沉淀法制備白炭黑的最佳工藝條件為：NaOH溶液濃度8 mol/L，固液比1∶10，攪拌速率300 r/min，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。在最佳工藝條件下制備的白炭黑產(chǎn)品中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)92.8%。

經(jīng)XRD、FTIR、SEM及粒度分析儀測(cè)定，所制備的白炭黑產(chǎn)品是由近似球形的顆粒聚集而成的無(wú)定形非晶體水合二氧化硅，粒徑為95～200 nm的顆粒約占87.5%。

［1］ Teixeira S R，Romero M，Rincón J M. Crystallization of SiO2-CaO-Na2O Glass Using Sugarcane Bagasse Ash as Silica Source［J］. J Am Ceram Soc，2010，93（2）：450 - 455.

［2］ Poluboyarov V，Zhdanok A，Korotaeva Z，et al. Preparation of WC and WC by Self-Propagating High-Temperature Synthesis Using a Mixture of Tungsten，Titanium and Carbon Black Powders［J］. Inorg Mater，2014，50（5）：469 - 472.

［3］ 楊波，何慧，周揚(yáng)波，等. 氣相法白炭黑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2005，24（3）：372 - 376.

［4］ 吳雪文，張海波，韓團(tuán)輝，等. 沉淀法制白炭黑的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（4）：9 - 10.

［5］ Kondrat′ev V，Nemchinova N，Ivanov N，et al. New Production Solutions for Processing Silicon and Aluminum Production Waste［J］. Metallurgist，2013，57（5/6）：455 - 459.

［6］ 郝書(shū)峰，鄭治祥，范衛(wèi)青，等. 沉淀法白炭黑的表面改性及其性能研究［J］. 硅酸鹽通報(bào)，2011，30（3）：529 - 533.

［7］ 周產(chǎn)力，寇戰(zhàn)峰，劉鈞. 超細(xì)二氧化硅的制備及應(yīng)用［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001，33（4）：22 - 24．

［8］ 李炳炎. 國(guó)內(nèi)外沉淀法白炭黑現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)［J］. 中國(guó)橡膠，2010，26（24）：9 - 14.

［9］ 李秀悌，姚志通，孫杰，等. 利用粉煤灰制取白炭黑及其表面改性研究［J］. 功能材料，2010，41（6）：939 - 942.

［10］ Esterina R，Liu X M，Ross C A，et al. Synthesis of Silicon Oxide Nanowires and Nanotubes with Cobalt-Palladium or Palladium Catalysts［J］. J Appl Phys，2012，112（2）：0243121 - 0243129.

［11］ 蔡會(huì)武. 以硫酸鋁廢渣為原料制備白炭黑的工藝研究［J］. 西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（1）：73 - 77.

［12］ 李萬(wàn)海，齊愛(ài)玖，王紅. 稻殼制備二氧化硅的研究［J］. 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25（3）：47 - 50.

［13］ 王璐，邊立槐. 氟硅酸鉀容量法測(cè)定高爐渣中的二氧化硅［J］. 天津冶金，2011，11（4）：56 - 58.

（編輯 祖國(guó)紅）

Preparation of White Carbon Black from Tin-Smelting Slag in Electric Furnace

Wang Huihui1，Zhu Binglong1，2，Yu Cong1，Ge Mingmin1，Sun Yangcheng1，Zhou Quanfa1，2
（1. College of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China；2. Jiangsu Key Laboratory of E-Waste Recycling，Changzhou Jiangsu 213001，China）

After acid leaching to remove Fe，the tin-smelting slag was used as raw material to prepare white carbon black by precipitation method. The optimum process conditions were explored and the product was characterized by XRD，F(xiàn)TIR，SEM and grading analysis respectively. The optimum preparation conditions are as follows：concentration of NaOH solution 8 mol/L，solid-to-liquid ratio （the ratio of dry slag mass to NaOH solution volume，g/mL） 1∶10，stirring speed 300 r/min，reaction temperature 90 ℃ and reaction time 6 h. The mass fraction of SiO2in the white carbon black produced under the optimum conditions reaches to 92.8%. The characterization results show that the product is near-spherical particle containing of amorphous hydrated silicon dioxide，and about 87.5% of the particles are in the size of 95-200 nm.

tin-smelting slag；precipitation method；white carbon black powders；silicon dioxide

X758

A

1006-1878（2015）04-0395-04

2015 - 01 - 24；

2015 - 05 - 05。

王慧慧（1990—），女，江蘇省鹽城市人，碩士生，電話 15061977379，電郵 1067458922@qq.com。聯(lián)系人：周全法，電話 13906122039，電郵 zhouquanfa@163.com。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAC03B06）；江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（BE2012645）。