超聲波輔助破乳法回收石化罐底油泥中的原油

張小慶，王 楓，匡民明，周曉龍，張 震，楊文劍

（華東理工大學 化工學院，上海 200237）

超聲波輔助破乳法回收石化罐底油泥中的原油

張小慶，王 楓，匡民明，周曉龍，張 震，楊文劍

（華東理工大學 化工學院，上海 200237）

采用超聲波輔助破乳法對安慶石化罐底油泥進行脫水處理，進而回收原油。考察了超聲功率、水浴溫度、超聲時間、破乳劑加入量對油泥脫水率和原油回收率的影響。采用顯微鏡對處理前后的油泥內部結構進行表征。實驗結果表明：在超聲頻率28 kHz、超聲功率70 W、水浴溫度70 ℃、超聲時間15 min、破乳劑加入量50 μg/g的最佳超聲波輔助破乳條件下，油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%，比沒有超聲波輔助的傳統破乳法分別提高了25.7百分點和12.3百分點。表征結果顯示，經超聲波輔助破乳處理后，水滴的粒徑和數量均明顯減少，說明超聲波輻射可有效地改善油泥的破乳效果。

油泥；超聲波輔助破乳；脫水；原油回收

在原油的開采、儲存、運輸及煉制等過程中會產生油泥［1-2］。油泥由油、水、泥三相組成，乳化嚴重，黏度大，成分復雜［3-4］。因含有苯系物、酚類物質，油泥具有惡臭氣味，長期存放后其中的酸性物質會腐蝕儲油罐［5］。油泥已于1998年被我國列為危險廢棄物，根據《國家清潔生產促進法》和《固體廢棄物環境污染防治法》的相關規定，必須對其進行無害化處理［6-7］。

油泥的處理方法主要有熱化學洗滌法、溶劑萃取法、超聲波輻射法、微波輻射法、生物處理法等［1，8-10］。李一川等［10］對幾種油泥處理方法進行了對比。實驗結果表明，超聲波輻射法具有無污染、無排放、能耗低、原油回收率高的優點。Xu等［11］在反應溫度為40 ℃、超聲壓力為0.1 MPa、超聲頻率為28 kHz的條件下，使油的分離效率達到55.6%。Zhang等［12］在超聲頻率為20 kHz、超聲功率為66 W、超聲時間為10 min的條件下，使原油回收率達到80%，有效地實現了油泥的資源化、無害化處理。

本工作采用超聲波輔助破乳法對油泥進行破乳，以達到脫水、回收原油的目的。考察了超聲功率、水浴溫度、超聲時間以及破乳劑加入量對油泥脫水率和原油回收率的影響，并將本方法與傳統的單一破乳法進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

葡萄糖：分析純。

破乳劑：以兩種市售常用油溶性破乳劑（牌號分別為168和9030），按照一定比例復配而成。

油泥：取自安慶石化儲油罐罐底，黑褐色，乳化嚴重，流動性差，黏度為1685 mPa·s。油泥的成分見表1。

表1 油泥的成分 w

全數字超聲波發生器：武漢嘉鵬電子有限公司；ICP-OES 725ES型全譜直讀等離子體發射光譜儀：安捷倫科技有限公司；XSP-8C型雙目生物顯微鏡：謙科儀器設備（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

取30 g油泥，在水浴中加熱至一定溫度，加入60 mL蒸餾水、18 g葡萄糖和一定量的破乳劑，混合均勻，經超聲波處理后放入80 ℃烘箱中沉降6 h。取油層測定水含量、固含量，并計算油泥脫水率和原油回收率。

1.3 分析方法

采用GB/T 260—1977《石油產品水分測定法》測定水含量［13］；采用SH/T 0509—1992《石油瀝青組分測定法》測定固含量［14］；采用顯微鏡對油泥內部結構進行表征；采用全譜直讀等離子體發射光譜儀測定油泥中的金屬含量。

2 結果與討論

2.1 超聲功率對油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲時間為20 min、水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，超聲功率對油泥脫水率和原油回收率的影響見圖1。由圖1可見：隨超聲功率的增加，油泥脫水率和原油回收率均呈增大趨勢；當超聲功率為70 W時，油泥脫水率和原油回收率分別達92.3%和98.5%；繼續增大超聲功率，油泥脫水率和原油回收率均無明顯變化。

超聲波方向性好、穿透力強，能產生聲空化效應和機械振動效應，并具有較大能量。聲空化作用能破壞油水界面，降低表面張力；而振動效應有利于產生渦旋，起到攪拌作用，有利于破乳劑分散。隨超聲功率的增加，能量增加，聲空化作用和振動效應增強，油滴與水滴間的碰撞加快，促進了破乳劑的破乳作用［15］。但當超聲功率過大時，聲空化產生的氣泡會在油泥表面形成一道障礙，抑制能量的傳遞。同時，空穴效應減小了水滴粒徑，使水滴對油的吸附作用增加，阻礙了油水分離［16］。因此，選擇超聲功率為70 W較適宜。

圖1 超聲功率對油泥脫水率和原油回收率的影響

2.2 水浴溫度對油泥脫水率和原油回收率的影響

圖2 水浴溫度對油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、超聲時間為20 min、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，水浴溫度對油泥脫水率和原油回收率的影響見圖2。由圖2可見：水浴溫度對油泥脫水率的影響較大，隨水浴溫度的升高，油泥脫水率增幅較大，當水浴溫度由50 ℃升至70 ℃時，油泥脫水率由69.5%增至92.3%，繼續升高溫度，油泥脫水率下降；當水浴溫度為70 ℃時，原油回收率最大，為98.5%。隨溫度的升高，油泥黏度降低，油水界面的表面張力減小，分子熱效應增強，油、水分子運動加快，油滴之間相互碰撞的次數增加，使水從油中剝離出來，油泥脫水率增加；同時溫度的升高加強了聲空化作用和空穴效應，促進了破乳劑的破乳作用，從而提高了油泥脫水率和原油回收率。但溫度過高會減小超聲波的強度［16］和空化作用，降低超聲波對油水界面的破壞作用［6］。另外，在高溫條件下，油泥中的輕組分揮發，對空氣造成污染，并增加能耗。因此，選擇水浴溫度為70 ℃較適宜。

2.3 超聲時間對油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，超聲時間對油泥脫水率和原油回收率的影響見圖3。

圖3 超聲時間對油泥脫水率和原油回收率的影響

由圖3可見：隨超聲時間的延長，油泥脫水率和原油回收率均呈逐漸增大的趨勢；當超聲時間由0 min增至15 min時，油泥脫水率由66.6%增至92.3%，原油回收率由86.2%增至98.5%；繼續延長超聲時間，油泥脫水率和原油回收率均無明顯變化。

隨超聲時間的延長，超聲波輸入的能量和對油水界面的剪切應力隨之增加。超聲波產生的振動效應改善了油水界面的黏附應力，促進水滴與水滴之間、水滴與固體顆粒之間的有效碰撞，從而加強了破乳劑對油泥的破乳作用。但超聲時間過長，已經破乳的油泥會再次乳化，導致油泥中水含量增加。此外，空穴作用會改變固體顆粒和水滴的結構，使粒徑變小，固體顆粒對油、水的吸附作用增加，不利于油水分離［16］。因此，綜合考慮選擇超聲時間為15 min較適宜。

2.4 破乳劑加入量對油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、超聲時間為15 min的條件下，破乳劑加入量對油泥脫水率和原油回收率的影響見圖4。由圖4可見：隨破乳劑加入量的增加，油泥脫水率和原油回收率均呈增大趨勢；當破乳劑加入量為50 μg/g時，油泥脫水率和原油回收率達最大，分別為92.3%和98.5%。

圖4 破乳劑加入量對油泥脫水率和原油回收率的影響● 油泥脫水率；■ 原油回收率

油泥中含有膠質、瀝青質等天然乳化劑，乳化嚴重。破乳劑能滲入并黏附在油水界面上，取代膠質、瀝青質，降低表面張力，破壞油水界面，將油包圍的水釋放出來。在超聲作用下水滴相互碰撞，快速凝聚成大水滴，沉降到底部，實現油水分離。由Gibbs吸附公式可知，隨破乳劑加入量的增加，吸附在界面膜上的破乳劑分子數目增多，破乳劑改變油水界面膜的能力增強，油膜變薄，水滴破裂速率提高，導致油泥脫水率增大。當破乳劑加入量增加到一定程度時，界面吸附的破乳劑分子數達到飽和［17］，繼續增加破乳劑加入量，不但不能提高破乳效果，反而增加了成本。因此，選擇破乳劑加入量為50 μg/g較適宜。

2.5 超聲波輔助破乳法與單一破乳法的比較

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、超聲時間為15 min、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，通過超聲波輔助破乳脫水回收原油；在水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/ g的條件下，采用單一破乳法回收原油。兩種方法的比較見圖5。

圖5 超聲波輔助破乳法與單一破乳法的效果比較

由圖5可見：超聲波輔助破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%；單一破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別為66.6%和86.2%。超聲波輔助破乳法比沒有超聲波輔助的傳統破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別提高了25.7百分點和12.3百分點。

超聲波的聲空化作用和振動效應能有效地促進破乳劑分子擴散并吸附在油水界面上，從而減小油水界面的表面張力，促進水滴間的相互碰撞、聚集、沉降，實現油水分離。無超聲波輻射時，破乳劑只能有限地取代油水界面上的膠質、瀝青質，不能有效地破壞油水界面。因此，超聲波輔助破乳法的油泥處理效果優于單一破乳法。

顯微鏡照片能直觀地反映油泥中油水的分散狀態。破乳處理前后的油泥顯微鏡照片（放大倍數250倍）見圖6。由圖6可見：油泥為油包水型混合物，水滴被油包裹，分散在油泥中，且油泥的水含量較高；經破乳處理后水滴粒徑明顯減小，油泥水含量降低，但仍有部分水存在于油泥中，這是因為破乳法只能有限地破壞油水界面，使部分水從油中剝離出來；經超聲波輔助破乳處理后，水滴的粒徑和數量均明顯減少，破乳脫水效果顯著。由此可見，超聲波輻射可有效地改善破乳劑的破乳效果，從而提高油泥脫水率和原油回收率。

圖6 破乳處理前后的油泥顯微鏡照片

3 結論

a）采用超聲波輔助破乳法處理油泥的最佳工藝條件為：超聲頻率28 kHz，超聲功率70 W，水浴溫度70 ℃，超聲時間15 min，破乳劑加入量50 μg/ g。在此條件下，油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%，實現了對原油的回收。

b）在相同條件下，采用單一破乳法處理原油的油泥脫水率和原油回收率分別為66.6%和86.2%。超聲波輔助破乳法比單一破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別提高了25.7百分點和12.3百分點。超聲波輻射提高了破乳劑對油泥的破乳效果。

［1］ Hu Guangji，Li Jianbing，Zeng Guangming. Recent Development in the Treatment of Oily Sludge from Petroleum Industry：A Review［J］. J Hazard Mater，2013，261：470 - 490.

［2］ Liang Jiling，Zhao Lingxi，Du Na，et al. Solid Effect in Solvent Extraction Treatment of Pre-Treated Oily Sludge［J］. Sep Purif Technol，2014，130：28 - 33.

［3］ Zhu Hongwu. Experimental Study on Removing Oil-Stain from Gravel［J］. Oil Field Equipment，2004，33（5）：43 - 46.

［4］ Jubenville D B. Continuous Apparatus for Separating Hydrocarbon from Earth Particles and Sand：US 4358373［P］. 1982-11-09.

［5］ 杜國勇，李麗姣. 乳化油泥破乳實驗研究［J］. 天然氣化工，2014，39（1）：22 - 26.

［6］ 金余其，褚曉亮，鄭曉園，等. 超聲波輔助萃取油泥回收原油的試驗研究［J］. 浙江大學學報：工學版，2012，46（12）：2178 - 2183.

［7］ 楊繼生，徐輝. 超聲波處理油泥砂脫油實驗研究［J］.石油學報：石油加工，2010，26（2）：300 - 304.

［8］ Pilusa T J，Muzenda E，Shukla M. Thermo-Chemical Extraction of Fuel Oil from Waste Lubricating Grease［J］. Waste Manage，2013，33（6）：1509 - 1515.

［9］ Zubaidy E A H，Abouelnasr D M. Fuel Recovery from Waste Oily Sludge Using Solvent Extraction［J］. Proc Saf Environ Protection，2010，88（5）：318 - 326.

［10］ 李一川，王棟，王宇，等. 熱化學清洗法洗滌油泥—回收石油的工藝條件研究［J］. 環境污染與防治，2008，30（3）：39 - 42.

［11］ Xu Ning，Wang Wenxian，Han Pingfang，et al. Effects of Ultrasound on Oily Sludge Deoiling［J］. J Hazard Mater，2009，171（1/2/3）：914 - 917.

［12］ Zhang Ju，Li Jianbing，Thring R W，et al. Oil Recovery from Ref i nery Oily Sludge via Ultrasound and Freeze/Thaw［J］. J Hazard Mater，2012，203/204：195 - 203.

［13］ 石油化工科學研究院綜合研究所. GB/T 260—1977 石油產品水分測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1977.

［14］ 石油化工科學研究院. SH/T 0509—1992 石油瀝青組分測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1992.

［15］ 王新強，楊志剛，謝娟. 超聲處理含油污泥除油實驗研究［J］. 石油與天然氣化工，2006，35（3）：239 - 241.

［16］ Feng Yingming. Modif i cation and Separation of Oil Sand with Ultrasonic Wave and Analysis of its Products［J］. Int J Min Sci Technol，2013，23（4）：531 - 535.

［17］ 康萬利，張紅艷，李道山，等. 破乳劑對油水界面膜作用機理研究［J］. 物理化學學報，2004，20（2）：195 - 196.

（編輯 王 馨）

一種深度處理焦化廢水生化尾水的方法

該專利涉及一種深度處理焦化廢水生化尾水的方法。包括如下步驟：1）將吸附用煤進行破碎、磨礦，得到煤粉；2）向生化處理后的焦化廢水中加入酸溶液，調節廢水的pH為2～6，再加入煤粉攪拌混合得到攪拌產物；3）將攪拌產物進行固液分離，得到脫水煤餅和出水。優選向攪拌產物中加入聚合硫酸鋁和聚丙烯酰胺，利用濃縮機進行濃縮處理，得到溢流水和濃縮底流，將濃縮底流進行壓濾脫水得到濾液和脫水煤餅，溢流水返回濃縮機，由濃縮機得到最終出水。該專利通過在酸性環境下改變了廢水中絡合大分子的存在形式，提高了煤粉的吸附作用，減少了煤粉的用量，出水指標達到GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》的要求。/CN 104556483 A，2015-04-29

一步法合成聚間苯二胺-石墨烯復合材料及其應用于電吸附水中重金屬離子

該專利涉及一步法合成聚間苯二胺-石墨烯復合材料及其應用于電吸附水中重金屬離子的方法。包括以下步驟：制備聚間苯二胺-石墨烯復合材料；制備聚間苯二胺-石墨烯紙電極；采用電化學法對水中重金屬離子進行吸附和脫附。該專利制備方法簡便易行，制備過程環保無污染，以這種復合材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率高、平衡時間短、操作簡便，材料的循環使用性能與以往材料相比有大幅提升。/CN 104558598 A，2015-04-29

一種選擇性吸附-降解全氟化合物的二氧化鈦功能材料及其制備方法與應用

該專利涉及一種選擇性吸附-降解全氟化合物的二氧化鈦功能材料及其制備方法與應用。將鈦基板生長的TiO2納米陣列管與分子印跡聚合物反應制得選擇性吸附-降解全氟化合物的TiO2功能材料，其中分子印跡聚合物由全氟辛酸、丙烯酰胺、偶氮二異丁腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯按摩爾比（0.5～3.0）∶20∶140∶4混合制得。該專利制備的功能材料可對全氟辛酸選擇性吸附與降解，降解率達88%。/CN 104549179 A，2015-04-29

Recovery of Oil from Tank Bottom Oily Sludge in Petrochemical Plant by Ultrasound-Assisted Demulsification Process

Zhang Xiaoqing，Wang Feng，Kuang Minming，Zhou Xiaolong，Zhang Zhen，Yang Wenjian
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The tank bottom oily sludge in Anqing petrochemical company was dehydrated by ultrasound-assisted demulsification process and oil was recovered. The effects of ultrasonic power，water-bath temperature，ultrasonic time and demulsif i er dosage on the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate were investigated. The internal structures of the oil sludge before and after treatment were analyzed using microscope. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of ultrasonic frequency 28 kHz，ultrasonic power 70 W，water-bath temperature 70 ℃，ultrasonic time 15 min and demulsif i er dosage 50 μg/g，the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate are 92.3% and 98.5% respectively，which are 25.7% and 12.3% higher than those without ultrasound assistance. The characterization results show that after ultrasound-assisted demulsif i cation，the size and number of water-drop in oily sludge are all decreased signif i cantly，which indicates that the dehydration effect on oily sludge can be improved effectively by ultrasonic irradiation.

oily sludge；ultrasound-assisted demulsif i cation；dehydration；oil recovery

X741

A

1006-1878（2015）04-0399-05

2014 - 12 - 14；

2015 - 04 - 03。

張小慶（1990—），男，河南省永城市人，碩士生，電話 18317065306，電郵 xiaoqingzhang1990@126.com。聯系人：周曉龍，電話 021 - 64252041，電郵 xiaolong@ecust.edu.cn。