溶膠－凝膠法制備硫化亞錫薄膜及其光電性能

吳艷光，汪洋，唐豐，孫劍

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；

2.中國地質大學材料與化學學院，湖北 武漢 430074

溶膠－凝膠法制備硫化亞錫薄膜及其光電性能

吳艷光1，汪洋1，唐豐1，孫劍2

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；

2.中國地質大學材料與化學學院，湖北 武漢 430074

以二水合氯化亞錫和硫脲為反應物，2－甲氧基乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩定劑，采取溶膠－凝膠法，以玻璃片為基片制備了硫化亞錫薄膜.采用X射線衍射、霍爾效應測試、紫外光透過測試等技術表征了硫化亞錫薄膜的性質.結果表明：最后的退火溫度對薄膜中硫化亞錫的含量和電子遷移率有較大的影響，退火溫度越高，硫化亞錫的含量也就越多，薄膜中電子遷移率也升高；硫化錫對紫外光有很好的透過率，但隨著硫化亞錫含量的增加，薄膜對紫外光的透過率逐漸降低.此外，在硫與錫的物質量之比為1.25時，硫化亞錫半導體的類型均為n型；硫化錫的導電性能差，而硫化亞錫有很好的半導體性能.

溶膠－凝膠法；硫化亞錫；退火溫度；X射線衍射；半導體

0 引言

隨著資源短缺和環境污染問題的日益嚴重，尋找和開發新能源是每一位相關科研工作者追求的目標.太陽能符合無污染、可持續發展的要求而成為了具備超大規模開發潛力的新能源.將太陽能轉換成電能是其發展的一個重要方向，因此，尋找和研發出性能好的太陽能電池材料是充分利用太陽能的關鍵所在.硫化亞錫（SnS）是地球上含量十分豐富的潛在光伏材料，特別是硫和錫這兩種原料的無毒性十分引人關注［1］.SnS由于其特定的晶體結構，具有高的化學穩定性，并且可制成失配固態結和薄膜狀等形態.此外，SnS晶體的光學直接能帶隙為1.08～1.40 eV，比較靠近太陽能電池的理論最佳禁帶寬度1.50 eV，吸收系數大于104 cm－1，因此，SnS非常適合用于制備太陽能電池材料［2］.

SnS可以采用多種方法制備，例如：溶膠－凝膠法［3］、真空蒸發法［4］、電沉積法［5］和兩步法等.溶膠－凝膠法可使無機材料具備光、電等特殊功能，且制備的產品有較好的均勻性和高的純度，工藝溫度較低［6－7］.基于溶膠－凝膠法的優點，本研究采用該方法制得SnS薄膜材料，并對其性能進行相關的測試與表征，得出一些相應的研究結論.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二水合氯化亞錫，分析純；硫脲，分析純；單乙醇胺，分析純；無水乙醇，分析純；丙酮，分析純；重鉻酸鉀，分析純；2－甲氧基乙醇，分析純.

1.2 實驗儀器

超聲波清洗器（KQ3200E），臺式勻膠機（KW－4A型），真空電磁爐（OTF－1200X），電熱鼓風干燥箱（101型），微量注射器，電子天平.

1.3 SnS薄膜材料制備過程

將硫脲與二水合氯化亞錫以摩爾比為1.25的比例加入單口燒瓶中，并加入微量的2－甲氧基乙醇和單乙醇胺，充滿氬氣，置于80℃水浴鍋中進行磁力攪拌2 h.之后，將所得膠體產品放在60℃恒溫烘箱中12 h，待用.

實驗先制備5個相同，均鍍有4層膜的樣品.其每層鍍膜過程為，將洗凈干燥好的玻璃基片裝于均膠機上，用膠頭滴管將上述烘好的膠體均勻地滴在玻璃基片上進行鍍膜.待薄膜生成后，立即將玻璃基片放入在被氬氣充滿的電磁爐中，并加熱至200℃保溫0.5 h，除去有機物.之后依次按照同樣的方法進行后續膜層的鍍制過程.當在鍍有4層膜的樣品基礎上鍍完第5層膜后，將制得的5個樣品置于氬氣環境下，分別加熱至300、350、400、450和500℃，均保溫0.5 h后退火得到5種目標樣品，編上編號待測.

2 結果與討論

2.1 XRD圖譜分析

對由溶膠－凝膠法制得的SnS薄膜進行了XRD表征，得出在不同退火溫度條件下所制備樣品的XRD圖，如圖1所示.

圖1 不同退火溫度條件下樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different annealing temperatures

從圖1中可以看出，在溫度為300℃時，薄膜只在2θ為15°附近出現硫化錫的特征衍射峰；在溫度為350℃時，薄膜開始在2θ為32°附近出現一個比較明顯的硫化亞錫特征峰；在溫度為400℃和450℃時，薄膜除在2θ為32°附近出現一個比較明顯的硫化亞錫特征峰外，在2θ為27°附近出現了第二個較明顯的硫化亞錫（120）晶面特征衍射峰.最后，在溫度為500℃時，薄膜中已經檢測不到硫化錫的特征峰了，此時硫化亞錫的特征峰非常尖銳明顯.

由上可得，隨溫度的升高，薄膜的厚度逐漸升高，SnS的含量亦逐漸升高，其原因是SnS沿（120）晶面擇優生長，晶粒在退火過程中逐漸增大；此外，隨溫度的升高，硫化亞錫的特征峰變得越來越尖銳明顯.

2.2 霍爾效應表征

為了研究SnS薄膜的各種電學性質，對其進行了霍爾效應測試表征，其結果如表1所示.從表1中可以看出，在不同溫度條件下退火得到的樣品類型均為n型半導體.

將電子遷移率隨退火溫度的變化情況作成曲線，如圖2所示.從圖2可以看出，退火溫度對電子遷移率具有較大的影響，其影響總趨勢是薄膜中電子的遷移率隨著退火溫度的升高而升高.經分析，其主要原因是SnS晶體顆粒幾何尺寸和結晶度受退火溫度的影響，隨著退火溫度的升高，制得的SnS晶體顆粒幾何尺寸越大，且結晶度也相應有所增加，從而使得晶界缺陷密度降低，散射減少，最終結果導致電子遷移率增加.

表1 樣品的霍爾效應測試結果Table 1 Results of Hall effect test of samp les

圖2 薄膜的電子遷移率隨退火溫度的變化曲線Fig.2 Changing curves of electronmobility of films at different annealing temperatures

圖3為薄膜的面電阻隨退火溫度的變化曲線.從圖3可以看出，退火溫度對面電阻也有較大的影響.面電阻在300℃和350℃兩個溫度條件下退火時，薄膜的面電阻沒有太大的變化，而在400℃條件下退火時，面電阻達到了最大值，隨后在450℃退火時，單位面積電阻率又發生了較大的下降，之后在500℃退火時，其面電阻變化不大.

圖4為薄膜的體電阻率隨退火溫度的變化曲線.由圖4可知，薄膜體電阻率開始隨著退火溫度的升高而不斷上升，至溫度為400℃時達到最大值7.892 5Ω·m，當退火溫度進一步升至450℃時，體電阻又降至0.733 7Ω·m，之后變化不大.

圖5為薄膜的體電導率隨退火溫度的變化曲線.從圖5中可知，退火溫度從300℃到400℃時，體積電導率不斷的降低.這是由于隨著退火溫度的上升，SnS小晶粒不斷發生團聚，晶體結構遭到破壞，缺陷密度和晶界散射大幅增加，阻礙載流子的定向遷移，載流離子濃度大大降低，從而降低了電導率.當退火溫度在400℃到450℃時，SnS薄膜晶體結晶性更好，晶粒尺寸增大，所以電導率隨著退火溫度的升高而增大.而當退火溫度高于450℃時，薄膜的擇優取向性隨溫度的升高反而變差，導致了體電導率升高速度變慢，甚至有緩慢降低.

圖3 薄膜的面電阻隨退火溫度的變化曲線Fig.3 Changing curves of area resistance of films at different annealing temperatures

圖4 薄膜的體電阻率隨退火溫度的變化曲線Fig.4 Changing curves of bulk resistivity of films at different annealing temperatures

圖5 薄膜的體電導率隨退火溫度的變化曲線Fig.5 Changing curves of bulk conductivity of films at different annealing temperatures

2.2 紫外可見譜光表征

為了研究試樣的紫外光透過率，將由溶膠－凝膠法合成的薄膜做紫外光透過率檢測，結果如圖6所示.

圖6 試樣的紫外光透過率Fig.6 UV transmittance curves of samples

從圖6可以觀察到，在200~400 nm范圍內，薄膜紫外光的透過率都很低，當超過400 nm時，退火溫度為300℃時的薄膜，其紫外光的透過率隨波長的增加而迅速增加，并且其增加速度是最快的；在退火溫度為350、400和450℃時得到的SnS薄膜，其紫外光透過率在波長超過600 nm時，紫外光透過率開始隨波長的增加而逐漸增加，且增加速度大致相同，最后退火溫度為350℃時的薄膜透過率稍高，400℃時的透過率最低，450℃時的透過率居中.因此結合圖1分析可得，硫化錫對紫外光有較好的透過率，而硫化亞錫的紫外光的透過率很差.

3 結語

1）鍍第五層膜后的退火溫度對最后薄膜的組成有較大的影響，最后的退火溫度越高，硫化亞錫的含量也就越高；

2）在硫與錫的物質的量之比為1.25∶1時，薄膜幾乎都是n型半導體；

3）硫化錫的導電性能很差，而硫化亞錫有很好的半導體性能；

4）硫化錫對紫外光有很好的透過率，隨著硫化亞錫含量的增加，對紫外光的透過率逐漸降低.

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Preparation of tin sulfide thin film sby sol-gelm ethod and itsopticalproperties

WU Yan－guang1，WANG Yang1,TANG Feng1，SUN Jian2
1.School ofMaterials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

The sulfide thin films were prepared on glass by sol-gel method，using thiocarbamide and two stannous chloride hydrate，methoxyethanol and monoethanoamine as reactants，solvent and stabilizer，respectively.The properties of the filmswere characterized by X ray diffraction，Holzer effect test and ultraviolet light transmission test.The results show that the content of tin sulfide and the electronmobility of the films are affected by the annealing temperature，and both of them increase with the increase of annealing temperature.The stannic sulfide has a good transmittance to ultraviolet light，however，the ultraviolet transmittance of the films is gradually decreased with the content of tin sulfide increasing.In addition，all the types of the semiconductor is n type when the proportion of S/Sn is 1.25.The conductive properties of stannic sulfide is poor，but the tin sulfide has good semiconductive properties.

sol-gel；tin sulfide；anneal temperature；X ray diffraction；semiconductor

O484.4

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.011

1674－2869（2015）12－0049－04

本文編輯：龔曉寧

2015－10－28

吳艷光（1983－），男，湖北咸寧人，講師，博士.研究方向：功能材料.