油氣回收吸附劑的應用與研究現(xiàn)狀

張冬梅，李 東，滕 杰

（天津市機動車排污檢控中心，天津300191）

1 引言

隨著機動車保有量的急劇擴增，汽油等輕質(zhì)油品的需求量近乎呈指數(shù)增長。而該類油品具有較強的揮發(fā)性，在裝卸或運輸過程中均有不同程度的蒸發(fā)，造成油品損耗及油氣污染［1，2］。因此，開展油氣回收技術的研究極為重要。目前，油氣回收的治理方法主要有：吸收法［3］、吸附法［4］、冷凝法、生化法［5］和膜分離法。其中，吸附法因其具有簡單實用、環(huán)保經(jīng)濟、應用范圍廣等優(yōu)點而成為最有潛力的回收治理方法。

2 吸附法油氣回收技術

2.1 吸附法油氣回收過程

吸附法油氣回收技術主要是利用混合物中各組分與吸附劑間結合力強弱的差別，即在吸附劑與流體相間分配不同的性質(zhì)，從而使混合物中難吸附與易吸附組分實現(xiàn)分離。該技術目前在西歐、北美等國家應用較為廣泛，主要采用高效炭質(zhì)材料作為吸附劑，其回收率高、安全穩(wěn)定。20世紀90年代初，美國喬丹公司開始自主研發(fā)油氣回收裝置，并于1995年成功將第一套油氣回收裝置投放市場［6］。該公司典型的汽油等輕質(zhì)油品油氣回收處理工藝流程如圖1所示。裝載或卸油時產(chǎn)生的油氣混合物通過凝液分離罐后直接進入處于吸附狀態(tài)的活性炭罐，通過活性炭床層后，99%以上的烴類組份被吸附在活性炭表面，貧油空氣由吸附罐頂部的排放口排出。當出口油氣排放濃度接近排放標準后，吸附劑隨即進入解析再生模式，即整個過程中兩個活性炭罐在按照特定時間于吸附態(tài)和再生態(tài)間轉(zhuǎn)換，再生方式為液環(huán)式真空泵真空脫附后進行空氣吹掃，以保證活性炭床中的油氣混合物盡可能解吸徹底［7］。濃縮的油氣被抽送至吸收塔內(nèi)，通過與噴淋液逆向接觸而被吸收，未被完全吸收的油氣則從吸收塔頂部返回裝置入口，進行再次循環(huán)吸附。

2.2 吸附類型研究

圖1 典型吸附法油氣回收處理工藝流程

吸附法中常規(guī)吸附劑吸附非極性油氣的過程主要是由色散力引起的物理吸附，對各種烴類的等溫吸附曲線基本上全為Langmuir型。在低壓下，分子量越大的烴蒸氣分子其吸附量就越高，越易液化的烴蒸氣也越易于被吸附［8］。IUPAC曾于1985年在BDDT的5種分類基礎上提出IUPAC吸附等溫線的6種分類，如圖2所示。依據(jù)吸附等溫線發(fā)展趨勢及吸附—脫附遲滯環(huán)類型分類，可以對吸附過程與活性炭孔隙結構進行簡單判斷。

圖2 氣體吸附標準等溫線類型

Ⅰ型等溫線為上凸的Langmuir型曲線，其低相對壓力區(qū)域由于發(fā)生微孔填充過程，氣體吸附量有迅速增長，達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)毛細凝聚或多層吸附。Ⅱ型等溫線形狀呈反S型的吸附等溫線，屬于非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程。Ⅲ型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征，多在宏孔或非孔固體表面上發(fā)生較弱的氣—固相互作用時呈現(xiàn)這種類型，且不常見。Ⅳ型等溫線與Ⅱ型等溫線類似，其典型特征是等溫線的吸脫附曲線分支不一致，出現(xiàn)了吸附遲滯環(huán)，其對應的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細凝聚的體系。中孔毛細凝聚填滿后，如果吸附劑還有較大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子間相互作用較強，可能將以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結束。Ⅴ型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。與Ⅲ型等溫線不同，在更高相對壓力下存在一個拐點，微孔材料的水蒸汽吸附常見此類線型。Ⅵ 型等溫線吸附過程的主要特性是呈臺階狀，這些臺階來源于均勻非孔表面上逐步形成的多層吸附。

3 吸附劑研究現(xiàn)狀與性能比選

3.1 活性炭的研究現(xiàn)狀及影響因素

吸附法以工藝簡單、可操作性強、能耗低及安全環(huán)保等優(yōu)勢，極大地占領了油氣回收治理市場。吸附劑是吸附法的核心要素，能直接影響吸附操作是否可行和有效［9］。而活性炭是首選的吸附劑，因其具有巨大的表面積和復雜的孔隙結構，能高效吸附重金屬、酯類和芳烴化合物等有機物，可用于污水處理、氣體凈化、食品精制及黃金提取等各個方面。通常，活性炭小孔容積一般為0.15～0.90mL/g，大孔容積可達0.2～0.5mL/g，比表面積最高可至3000m2/g以上［10，11］，其內(nèi)部結構如圖3所示。活性炭中發(fā)達細孔的存在大大增加了比表面積，從而顯著提高了吸附能力。

圖3 活性炭的孔隙結構

活性炭吸附劑研究重點在吸附性能、吸附壽命，以及再生性能等方面。黃維秋［12］認為活性炭吸附油氣速度較快，一般在40min內(nèi)已經(jīng)達到或基本接近飽和；活性炭飽和吸附率隨吸附操作溫度增大而降低，即油氣溫度較低將有利于增加吸附容量；活性炭吸附存在劣化度，即吸附過程活性炭有效表面結構受到破壞，導致再生難徹底，影響其使用壽命。活性炭吸附高含量油氣時，吸附熱高，應視為絕熱吸附［13］。張會平等［14］采用磷酸活化法，通過對浸漬比、活化時間及活化溫度的優(yōu)化控制，制得不同操作條件下的活性炭。結果表明，浸漬比是影響磷酸活化法制備活性炭的最關鍵因素，且最優(yōu)選擇在100%～150%范圍內(nèi)。余蘭蘭等［15］以剩余污泥為原料，ZnCl2與H2SO4混合物為復配試劑，采用化學活化法制備了活性炭吸附劑，且實驗證明其對城市污水的處理效果優(yōu)于商品顆粒活性炭。鄧先倫等［16］以竹屑為原料，采用磷酸活化法制備出過渡孔發(fā)達的活性炭吸附劑，脫色效果異常顯著，尤其適用于檸檬酸液的脫色處理。譚非等［17］在微波加熱條件下采用正交試驗，以碳酸鉀為活化劑制備出活性炭產(chǎn)品，該活性炭比表面積為1186.10m2/g，且總孔容積為0.624cm3/g。

活性炭的吸脫附容量主要受吸附操作條件、吸附劑性質(zhì)（比表面積、孔隙率、活性等）、吸附質(zhì)性質(zhì)（分子量、沸點、飽和性等）與濃度的影響。吸附質(zhì)的相對分子質(zhì)量越小、揮發(fā)度越高，在吸附床層的穿透速度越快，越不利于吸附操作。朱仙弟等［18］通過對活性炭量、溫度、時間及溶液pH值等因素的控制，研究了酸堿改性煤質(zhì)活性炭吸附劑對萘溶液的吸附規(guī)律。試驗表明萘初始濃度的影響最為明顯，而溫度及溶液pH值對活性炭吸附影響并不大。謝裕壇等［19］研究了活性炭在不同氣速條件下對苯的吸附穿透曲線，結果證明氣速在0.3～0.4m/s時吸附效果最佳。許光等［20］利用自主搭建的測試系統(tǒng)對活性炭吸附量、床層吸附熱及出口濃度的變化規(guī)律進行系統(tǒng)研究，結果表明活性炭存在穿透曲線，當達到飽和狀態(tài)時，吸附能力迅速下降；第一次吸附時活性炭床層溫升非常大，床層溫度隨傳質(zhì)區(qū)的移動而變化，趨勢基本一致，多次吸附后活性炭吸附能力大幅降低并保持相對穩(wěn)定的吸附量。王林玲等［21］研究了活性炭纖維在不同氣體流速、初始濃度及活性炭填充量等條件下對丁酮吸附過程的影響，研究表明高濃度、低流速、高填充量均有利于吸附。

3.2 硅膠吸附劑的制備與改性

硅膠是一種典型的高活性多孔吸附劑，由于它具有穩(wěn)定度高、機械輕度大、吸附性能好等優(yōu)點而被廣泛應用于生產(chǎn)和科學研究中，第一次世界大戰(zhàn)時就曾被用于防毒面罩中的吸收劑。目前，硅膠通常以硅酸鈉和硫酸為原料，其制備方法主要有化學沉淀法、氣相法、溶膠—凝膠法和微乳液法。硅膠大多為塊狀、球形或微球形，其結構如圖4所示。硅膠根據(jù)孔徑大小可分為細孔硅膠、粗孔硅膠、大孔硅膠以及B型硅膠。

圖4 硅膠結構

硅膠的疏水化改性是膠體化學研究的重點，作為一種新型吸附劑材料，疏水硅膠被廣泛應用于油氣回收領域，其導熱系數(shù)比活性炭大，具有不可燃性、遇水不易破裂等優(yōu)點。1985年，日本柯尼西工業(yè)公司成功研制出7種新型疏水性硅膠，并已開始向市場銷售，該疏水性硅膠的制備是以二氧化硅為原料，制成醇硅和硅醚類的產(chǎn)品，其疏水性、耐蝕性、消泡性和表面張力較普通硅膠均有明顯提高［22］。方玉堂等［23］通過研究水玻璃濃度、鋁鹽濃度及溶液pH值對新型鋁改性硅膠吸附材料吸附性能的影響，得出材料起吸附作用的主要為中孔的結論，該鋁改性硅膠經(jīng)水玻璃、酸性鋁鹽溶液順次浸漬陶瓷纖維紙而制得。王海等［24］以含鈦化合物和水玻璃為原料，通過共凝膠反應制備出含鈦改性硅膠，并考察了反應溫度、鈦化合物添加方式及添加速率對含鈦改性硅膠的物性影響。王云芳等［25］利用過渡金屬離子經(jīng)還原處理后制得改性硅膠吸附劑，并分別研究了在連續(xù)和間歇式固定床吸附裝置上不同吸附條件對吸附劑脫氮效果的影響。Sheng等［26］以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，三乙氧基甲基硅燒為改性劑，采用溶膠—凝膠法制備出超疏水二氧化硅氣凝膠，具有較好的熱穩(wěn)定性。PradipB.等［27～29］曾提出以硅酸鈉為硅源和三甲基氯硅烷為改性劑來制備三種不同形態(tài)的疏水硅膠，其改性硅膠結構如圖5所示。分別采用噴霧干燥技術、溶膠—凝膠方法與酸堿催化結合法及無水乙醇與正己烷添加改性法，在常壓干燥條件下制得高孔容的二氧化硅凝膠。

圖5 改性硅膠結構（經(jīng)TMCS改性）

3.3 其它新型油氣回收吸附劑

活性炭是最早用于化工生產(chǎn)的吸附劑，疏水硅膠應用也日益廣泛。近年來，許多新型材料以其獨特的吸附能力逐漸發(fā)展成油氣回收專用吸附劑。合成沸石是近年來發(fā)展的一種多孔性硅酸鋁骨架結構的吸附劑，具有特定的均勻的孔徑，這類吸附劑被稱為分子篩。這些骨架結構里面有空洞，空穴的尺寸就限制了可以進入的分子尺寸，并根據(jù)分子的極性及不飽和程度，利用吸附作用進行分離。分子篩作為干燥劑具有良好的水穩(wěn)定性，不易膨脹或松碎，其形態(tài)在吸附水分子前后基本保持不變，經(jīng)加熱脫水后可重復使用，無腐蝕性，所以吸附操作得到迅速發(fā)展。活性白土是經(jīng)無機酸化處理膨潤土后得到的一種膨潤土改性產(chǎn)品，呈乳白色粉末狀，其吸附與脫色性能較強，但在空氣中易吸潮，加熱易變性，影響吸附效果，多用于油品脫色精煉、油脂毒素脫除等過程。活性氧化鋁是一種高分散度的多孔性固體材料，富含微孔結構，表面積較大，具有良好的吸附性能與熱穩(wěn)定性，且機械強度較高，可用于氣體和液體的干燥。活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF）主要以纖維為原料經(jīng)高溫活化而制成，是繼粉末活性炭和顆粒活性炭之后的第三代活性炭材料，吸附性能較好，主要源于其比表面積大，微孔發(fā)達，孔徑分布窄，有一定的表面官能團。

3.4 不同吸附劑吸附性能比選

目前，常用的吸附劑有活性炭、硅膠、沸石、活性炭纖維等。活性炭是目前常用的油氣吸附材料，具有比表面積大、表面疏水、孔隙發(fā)達、油氣吸附速率快等優(yōu)點。但活性炭在實際使用中存有一定缺陷，如吸附放熱嚴重、脫附困難、易粉化等問題，不僅影響使用壽命，嚴重時還有可能引起火災。ACF具有高度發(fā)達的微孔結構，吸附量大，可替代活性炭來吸附回收油氣。但ACF仍具有易燃性，僅對低濃度油氣吸附效果明顯，且機械強度低、投資大、填充難度大以及填充設備體積大，因此限制了其推廣應用。沸石與吸附質(zhì)分子的結合力都很強，在較高溫度下仍具有較強吸附力，且不易燃，但目前沒有商品化，成本較高。在采用活性炭回收裝置的早期，試圖用硅膠進行競爭，雖然硅膠不具有可燃性，但其極易與水分子結合，當吸附過量的水分子后，硅膠的剛性結構就會遭到破壞而不利于回收過程［30］。此外，還有用炭分子篩、凹凸棒石粘土、大孔吸附樹脂、硫化橡膠及有機共聚物作為油氣回收吸附劑的事例。但綜合來看，對于吸附回收低濃度油氣，活性炭仍是首選的吸附劑。

4 結語

隨著新環(huán)保法的實施及節(jié)能減排政策的持續(xù)推進，國內(nèi)加油站、儲油庫等場所安裝油氣回收系統(tǒng)市場廣闊，對吸附劑的需求量將急劇增加，而吸附法回收油氣的關鍵在于高質(zhì)量吸附劑的研制、篩選。因此，加緊自主開發(fā)出強度較大、丁烷工作容量較高、吸脫附油氣速率較快的吸附劑順應國內(nèi)需求，市場前景看好。針對油氣回收吸附劑的應用現(xiàn)狀及存在的問題，今后吸附劑研究重點主要有：①新型吸附劑的開發(fā)研究及對已有吸附劑的改良改性，制備出針對特定的油氣組分專用的油氣吸附劑；②基于現(xiàn)有優(yōu)良吸附劑開發(fā)復合吸附劑，優(yōu)劣互補，保證較高的回收率，同時消除安全隱患；③設計并優(yōu)化再生工藝，從而降低吸附劑的損耗，提高吸附劑的使用壽命；④開發(fā)并優(yōu)化新型吸附器，以滿足新型吸附劑的填充要求。為解決這些問題，研究人員需多管齊下，積極開展替代吸附材料的研發(fā)工作，如對中孔活性炭、疏水硅膠以及樹脂吸附材料的吸附性能研究，最終實現(xiàn)新型吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)與應用。

［1］Huang W.Q.，Bai J.，Zhao S.H.，et al.Investigation of oil vapor emission and its evaluation methods［J］.Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2011，24（2）：178～186.

［2］Rick Bennett.Recovery of hydrocarbon vapors from ship loading of crude oil［J］.Petroleum Review，1993，554（47）：134～135.

［3］鄭宗能.吸收法油氣回收技術［J］.綠色科技，2014（8）：266～267.

［4］張曉萌，劉林杰，單曉雯.吸附法油氣回收裝置真空再生系統(tǒng)對比分析［J］.安全、健康和環(huán)境，2014，14（8）：40～43.

［5］Sorial G.A.，Smithf L.Suidan M.T.，et al.Removal of ammonia from contaminated air by tricklebed air biofilters［J］.Air ＆ Waste Manage Assoc，2001，51（5）：756～765.

［6］David L.Gibson.Return circuit for vapor recovery system：United States，No.5 871 568［P］.1999.

［7］宋繼武.輕油裝車油氣回收工藝探討［J］.化工進展，2004，23（增刊）：4～8.

［8］黃維秋.油氣蒸發(fā)排放及其控制技術的研究［D］.南京：南京理工大學，2004.

［9］古可隆.活性炭的應用（一）［J］.林產(chǎn)化工通訊，1999（4）：37～40.

［10］姜文舉，江 霞，朱曉帆，等.微波加熱對活性炭表面基團及吸附性能的影響［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2003，23（1）：39～42.

［11］JANKOWSKA H.Active carbon［M］.New York：E Horwood，1991.

［12］黃維秋，袁 旭，趙書華.活性炭吸附汽油蒸氣動力學性能測定［J］.油氣貯運，2001，20（10）：39～42.

［13］黃維秋，呂愛華，鐘 璟.活性炭吸附回收高含量油氣的研究［J］.環(huán)境工程學報，2007，1（2）：73～77.

［14］張會平，葉李藝，楊立春.磷酸活化法活性炭的吸附性能和孔結構特性［J］.化工進展，2004，23（5）：524～528.

［15］余蘭蘭，鐘 秦，馮蘭蘭.剩余污泥制備活性炭吸附劑及其應用研究［J］.安全與環(huán)境學報，2005，5（4）：39～42.

［16］鄧先倫，蔣劍春，姜兆雄.竹屑磷酸法制取活性炭的研究［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2005，25（4）：31～34.

［17］譚 非，王彬元，林金春，等.微波加熱化學活化法制備活性炭的優(yōu)化工藝研究［J］.生物質(zhì)化學工程，2010，44（1）：1～4.

［18］朱仙弟，梁華定.活性炭對萘吸附的研究［J］.科學技術與工程，2007，10（7）：2205～2208.

［19］謝裕壇，金一中.活性炭固定床操作參數(shù)的優(yōu)化［J］.環(huán)境污染與防治，2002，24（5）：265～268.

［20］許 光，李俊杰，張衛(wèi)華，等.油氣回收吸附材料性能研究［J］.安全、健康和環(huán)境，2013，13（8）：43～46.

［21］王林玲，周海燕，蔣 偉，等.活性炭纖維對丁酮廢氣的吸附和再生性能研究［J］.大氣污染防治，2014，40（9）：65～68.

［22］蔣 明.新型疏水性硅膠［J］.無機鹽工業(yè)，1985（10）.

［23］方玉堂，丁 靜，范 娟，等.新型鋁改性硅膠吸附材料的制備與性能［J］.無機材料學報，2005，20（4）：933～939.

［24］王 海，劉文霞，張翠玲，等.含鈦改性硅膠的制備［J］.石化技術與應用，2010，28（6）：479～480.

［25］王云芳，張 坤，蔣 濤，等.用過渡金屬改性硅膠吸附劑脫除焦化柴油中的氮化物［J］.石化技術與應用，2011，29（4）：299～302.

［26］Sheng Cui，Yu Liu，Mao－h(huán)ong Fan，et al.Temperature dependent microstructure of MTES modified hydrophobic silica aerogels［J］.Materials Letters，2010，65：606～609.

［27］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kirab，Askwar Hilonga，et al.Preparation of hydrophobic mesoporous silica powder with a high specific surface area by surface modification of a wet－gel slurry and spray－drying［J］.Powder Technology，2010，197：288～294.

［28］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kimb，Askwar Hilonga，et al.Production of low－density sodium silicate－based hydrophobic silica aerogel beads by a novel fast gelation process and ambient pressure drying process［J］.Solid State Sciences，2010，12：911～918.

［29］Pradip B.Sarawade，Jong－Kil Kimb，Askwar Hilonga，et al.Synthesis of hydrophilic and hydrophobic xerogels with superior properties using sodium silicate［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，139：138～147.

［30］中國石油化工股份有限公司.裝有真空泵的油氣回收裝置：中國，200420040107.0［P］.2005－04－23.