超聲波輔助EDTA修復Zn污染土的試驗研究

葛志斌，王若辰，俞 洋，黎蘭毅敏，張肖藝，費小通，張春雷

(河海大學環境學院，江蘇南京210098)

1 引言

隨著我國經濟的高速發展，大量污染物質進入到土壤中，造成了大面積的土壤污染。其中，土壤重金屬污染問題尤為突出。研究表明，我國約有1/6的耕地受到重金屬污染，形勢不容樂觀［1］。重金屬污染土壤的常用修復方法有客土法［2］、微生物修復法［3］、植物修復法［4］、電化學法［5］、熱脫附法［6］、固化/穩定化方法［7］和化學清洗法［8］等。在這些方法中，化學清洗法以其容易操作、修復效率高、效果好等特點而得到廣泛關注，其中以EDTA的清洗最為常用。

EDTA清洗的原理是能夠與重金屬生成較強的絡合物，從而使重金屬從土顆粒上轉移到溶液中而去除。如Voglar等人［9］以花園土壤中的重金屬為去除對象，發現每千克污染土中加入60 mmol的EDTA淋洗后，Pb、Zn、Cd和 As的去除率分別達到79%、38%、70%和80%;可欣等人［10］采用振蕩淋洗的方法研究了EDTA濃度、pH值、淋洗時間對重金屬去除效果的影響，結果表明EDTA在濃度為0.1 mol/L、pH值為7、淋洗時間24 h的條件下，對污染土壤中4種重金屬離子的去除率最大，分別為 Cd 89.14%、Pb 34.78%、Cu 14.96%、Zn 45.14%。但是，EDTA清洗技術也存在一些問題，如EDTA價格較貴、生物可降解性較差等［11］，同時由于其用量較大、清洗時間較長，工程應用受到一定限制［12］。而許多研究發現，利用超聲波作用于重金屬的浸出時，能夠加強和加快浸出的效果［13，14］。如邱瓊瑤等人［15］以EDTA為洗脫劑，對重金屬污染土進行了超聲波強化洗脫的正交實驗，結果表明在EDTA濃度為20 mmol/L、固液比1∶20、超聲波作用時間16 min、超聲波功率54%、洗脫次數4次的條件下，對4種重金屬的洗脫率達到最大，分別為:Cd 83.6%、Cu 58.8%、Pb 98.0%、Zn 43.0%。

以上大多只研究了超聲波與EDTA清洗作用下重金屬的去除效率，很少有對二者單獨及聯合作用下重金屬形態轉化的研究。本文采用人工配置的Zn污染土作為試驗對象，研究了EDTA和超聲波在單獨及聯合作用下對Zn的去除效果，并采用改進的BCR法分析了各種清洗方式處理后土中Zn的形態，以期從形態轉化的角度探索超聲波輔助EDTA清洗去除Zn的機理。

2 材料和方法

2.1 污染土樣的制備

試驗用土取自長江江心洲南端較為干凈的淤泥，自然風干后去除其中植物根莖、小石塊等，再破碎后過2 mm篩，混合均勻。經測定，原土中Zn總含量為112.S2 mg/kg，其中弱酸提取態 (F1)28.S66 mg/kg，可還原態 (F2)32.35 mg/kg，可氧化態 (F3)16.S86 mg/kg以及殘渣態 (F4)34.S33 mg/kg。土樣土水比為1∶1，pH值為6.S7，陽離子交換量為12.S3 mmol/L，有機質含量為5.S32%(550℃燒失量)，試驗土中黏粒 (＜5 μm)含量13.S2%，粉粒 (5～75 μm)含量75.S6%，砂粒 (＞75 μm)含量11.S2%。

Zn污染土樣的制備是向5 kg風干過篩后的原土中加入5 L Zn2+含量為1.S2 g/L的硝酸鋅溶液，使土樣中Zn總量超過《土壤環境質量標準值》(GB15618－1995)中三級標準的2倍，攪拌均勻后的污染土放入溫度為20℃、濕度＞90%的恒溫恒濕箱中密封養護，期間每日翻拌。35 d后取出，充分風干過100目尼龍篩密封備用。配土中Zn的總量為1312.S36 mg/kg(含背景值)。

2.2 試驗過程

2.2.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。超聲波發射裝置為賽飛(中國)有限公司生產的超聲波細胞粉碎機 (BioSafer1800－99)，發射頻率為20 kHz，最大功率為1800 W，試驗中參數設置為振幅20 μm、作用2 s、間歇5 s。超聲波能量通過探頭式換能器發射到污染土調成的泥漿中。

試驗使用帶有攪拌功能的有機玻璃筒盛放泥漿，筒底部裝有步進電機，通過裝在電機軸上的攪拌漿實現對泥漿的攪拌，電機以30 s為間隔變換旋轉方向。

2.2.2 試驗方法

試驗內容如表1所示。試驗中首先在有機玻璃容器中倒入25 g人工污染土和500 mL蒸餾水或EDTA溶液，開動電機攪拌泥漿10 min后打開超聲波發生器，在設定的時間點用醫用針筒抽取一定體積的泥漿轉移至抽濾裝置，過0.45 μm的濾膜使泥漿分離為濾液和土。EDTA單獨清洗時，超聲波發生器不打開，重復上述過程。抽濾后，用火焰原子吸收分光光度儀(PE AA400)測定濾液中Zn的濃度。濾后土自然風干后按改進的BCR法［16］測定Zn的形態，Zn總含量的測定采用HCl－HF－HClO4－HNO3四酸聯合消解法。每組試驗均設置3個平行樣。

圖1 試驗裝置示意

表1 試驗內容

2.3 計算方法

Zn由與土顆粒相結合的狀態進入到液相中即表示土顆粒上的Zn被去除，去除率計算公式為:

式中:C1為清洗液中Zn的含量 (mg/L);C2為原土中Zn的含量(mg/kg);V為清洗液體積(L);M為土質量 (kg)。

3 結果與分析

3.1 超聲波單獨清洗

不同功率超聲波單獨清洗對Zn的去除率如圖2所示，由圖可知，Zn的去除率很低 (＜1%)，表明單獨超聲波作用對Zn的去除效果不明顯。盡管Zn去除效果不佳，但Zn去除率仍隨超聲波功率及作用時間的增加而呈增長趨勢。

圖2 超聲波對Zn的去除效果

3.2 超聲波輔助EDTA清洗

圖3表示EDTA單獨清洗和900W超聲波輔助EDTA清洗時去除率隨時間的變化。由圖可知:①在EDTA濃度為100 mmol/L、作用720 min時，Zn的最大去除率可以達到64%。同時，Zn的去除率在初始60 min內增長迅速，作用3 h后，去除率已達到各濃度EDTA單獨作用最大去除率的80%以上。對于不同濃度EDTA的影響，去除率隨著EDTA濃度的提高而增加，但增長的幅度逐漸降低，如10 mmol/L的EDTA最大去除率已經達到100 mmol/L的EDTA最大去除率的90%以上。②超聲波輔助EDTA能夠加強Zn去除的效果。如在相同清洗時間下，0.1 mmol/L、1 mmol/L、10 mmol/L 和100 mmol/L的EDTA與900 W超聲波聯合作用，在作用1 min時，聯合作用較之EDTA單獨作用的效果分別提高至7.9、8.8、2.1 和 2.0 倍。但這種加強作用隨著時間的增加而減弱，如在作用60 min時，聯合作用較之單獨 EDTA 作用的效果分別提高至 3.5、3.0、1.5 和1.6倍。③超聲波輔助EDTA能夠加速Zn的去除。如當超聲波與0.1 mmol/L的EDTA聯用1 min時Zn的去除率已經接近1 mmol/L的EDTA單獨作用60 min的效果，當超聲波與1 mmol/L的EDTA聯用1 min時已經超過100 mmol/L的EDTA單獨作用12 h的效果。

3.3 超聲波輔助EDTA清洗對Zn形態的影響

圖4表示配土原樣以及經過超聲波單獨清洗60 min、1 mmol/L的EDTA單獨清洗720 min和900 W超聲波輔助1 mmol/L的EDTA清洗60 min后土顆粒上Zn的形態分布。其中，F0表示已被去除的部分、F1表示弱酸提取態、F2表示可還原態、F3表示可氧化態、F4表示殘渣態，各形態之和為100%。

圖3 超聲波與EDTA聯用對Zn的去除

由圖可知:①超聲波單獨作用于污染土樣促使土中Zn的F3、F4占比大幅降低，F1占比少量降低，而F2占比增加，同時，作用后F0占比很低，表明超聲波單獨清洗雖不能有效地促使Zn轉化為已去除態(F0)，但可有效促進Zn從穩定態 (F3、F4)向不穩定態 (F1和F2)的轉化。②EDTA單獨清洗可促使土中Zn的F1、F2、F3、F4的占比同時降低，其中F1和F2占比的降低尤為明顯，表明EDTA清洗對土中不穩定態 (F1、F2)的Zn有顯著的去除作用，但對去除土中穩定態 (F3、F4)的Zn效果偏弱。③超聲波輔助EDTA清洗后，相比于EDTA單獨作用的形態分布，土中 Zn的 F1、F2、F3、F4形態占比均大幅降低，而F0占比顯著增加。這說明超聲波的輔助有利于各形態向F0的轉化，同時，結合超聲波單獨作用下F3和F4向F1和F2轉化，而在EDTA單獨作用下F1和F2顯著降低而F0顯著增加的現象，可知超聲波的作用是能夠促進穩定態 (F3、F4)的Zn向不穩定態(F1、F2)轉化，這些轉化的量在EDTA的絡合作用下，被轉化成F0而得到去除。

圖4 超聲波、EDTA及其聯合作用對土中Zn形態的影響

4 結語

(1)對于本試驗配制的Zn污染土，單獨超聲波清洗時，土中Zn的去除率很低;單獨EDTA清洗時，初始60 min內去除率增長迅速，3 h后逐漸穩定。超聲波輔助EDTA清洗能夠增加Zn的去除量并顯著提高反應速度。

(2)EDTA清洗的機理是通過與不穩定態 (F1和F2)的Zn形成絡合物而去除Zn;超聲波的作用機理是促進穩定態(F3和F4)的Zn向不穩定態 (F1和F2)轉化，從而在超聲波與EDTA聯合作用下，這些轉化的Zn被EDTA絡合而得到去除。

(3)在對Zn污染土的清洗過程中，EDTA起主導作用，超聲波起加強和加速作用。

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