兩種水系覆蓋對富硫煤矸石的原位污染控制效果研究*

姚倫芳 吳永貴 付天嶺

(1.貴州交通職業技術學院，貴陽 550008;2.貴州大學資源與工程學院，貴陽 550025)

0 引言

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石，占采煤總量的10%～25%［1］。燃煤消耗的不斷增加，使得煤矸石的產量也隨之增加，但與之相應的煤矸石資源化利用水平依然處于較低水平［2］，大量未經處理的煤矸石均是露天堆放。由于水、氧氣、微生物等因素聯合作用，露天堆放的煤矸石產生了大量的煤礦酸性廢水(AMD)［3－4］，這些廢水含有較高濃度的重金屬離子和其他有毒有害物質，并且占用大量土地，產生揚塵和有毒氣體，這將對土壤、水體和大氣環境造成極大危害［5－7］。目前，針對礦區煤矸石所造成的嚴重環境污染，國內外高度重視并采取了相應的控制措施，但是，傳統的煤矸石污染控制大多為末端治理技術［8］，由于煤矸石長年累月污染的釋放，導致處理成本更高和處理周期更長。因此，研發煤矸石污染的源頭控制技術是當前嚴峻形勢下的的迫切要求。

針對煤矸石污染的原位控制研究，國內外的主要技術有水系覆蓋、表面覆蓋［9］(表面覆土、添加石灰等堿性物質［10］和覆蓋富含有機質的活性污泥或堆肥［11－12］等)、鈍化劑［13］及殺菌劑［14］處理等，水系覆蓋有淺水、池塘浸沒［15－16］、地下礦井水淹封閉、尾礦水下儲存煤矸石［17］，以及向浸沒液中添加堿性物質等，能從源頭上有效控制煤矸石污染。

由于煤矸石的氧化受到堿性物質和有機物質的抑制，但用粉煤灰和垃圾滲濾液做覆蓋材料還未見報道。因此，我們選用粉煤灰和垃圾滲濾液作為水系覆蓋添加材料，通過設置對照、堿性水系覆蓋、有機水系覆蓋3種處理對新近開采的煤矸石進行水浸處理，分析不同處理上覆水樣中的pH、EC、Eh、金屬離子等特征指標，探討水系覆蓋對含硫煤矸石污染原位控制的效果，為含硫煤矸石的原位污染控制技術作進一步的實驗研究，以期為工程應用提供依據。此外，粉煤灰和垃圾滲濾液是廣泛存在且危害較大的污染物，本實驗可為其資源化利用做有益探索。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用煤矸石樣品來自貴州省貴陽市花溪麥坪鄉處于開采煤礦區的矸石堆場，煤矸石表面已部分風化。采用便攜式X射線熒光光譜分析儀測定煤矸石樣品的基本元素組成。煤矸石樣品帶回實驗室風干，并粉碎過2 mm尼龍篩備用;粉煤灰干灰樣品采自貴州省貴陽電廠;垃圾滲濾液樣品采自貴州省貴陽市高雁垃圾填埋場滲濾液收集池。

1.2 實驗設計及方法

實驗裝置采用直徑3 cm，高20 cm PP材質柱形容器，裝填50 g煤矸石樣品，按固液比為1∶10分別添加自來水、30%的粉煤灰漿液、30%的垃圾滲濾液，設置對照、堿性水系覆蓋、有機覆蓋處理，每組實驗處理設置3個平行。分別于實驗開始時(0 d)、1周(7 d)、2周(14 d)及一年半(1.5 a)后測定上覆水樣中的pH、Eh、EC、Fe、Mn、Cu、Zn、Fe2+、SO2－4、F－的溶出濃度。

1.3 數據統計與分析

所有數據分析采用DPS2000統計分析軟件包和Origin8.5作圖。處理間的差異顯著性用單因子方差分析(ANOVA)測驗;處理間平均數差異顯著性的多重比較采用Duncan’s新復極差法，進而評價不同處理污染物質溶出的控制效果。

2 結果及討論

2.1 實驗樣品的基本特征

實驗用煤矸石樣品主要含有 Si(62.26±0.85)g/kg、Al(13.02 ± 0.99)g/kg、Fe(86.97 ±0.61)g/kg、Mn(0.52 ± 0.07)g/kg、K(10.40 ±0.28)g/kg、Ca(4.32 ± 0.17)g/kg、Ti(8.92 ±0.10)g/kg，含有微量的 Cu(0.120 ±0.016)g/kg、Zn(0.101 ±0.011)g/kg、Cr(0.067 ±0.020)g/kg、V(0.323±0.060)g/kg等，這些重金屬元素均為有毒有害重金屬元素，可以通過風化淋溶作用從煤矸石中溶出釋放進入水體或滲入土壤，從而會嚴重影響周邊及下游的水生和農業生態系統［18－19］。此外，煤矸石中還含有7.27%左右的S，煤矸石中主要以還原性S為主，此處全部以還原性S計，參照Sobek產酸潛力計算方法［20］樣品中總酸(H2SO4)潛力約為222 kg/t，呈現出較強的產酸能力。

2.2 不同水系覆蓋處理上覆水樣中pH、EC、Eh的變化規律

對照處理上覆水樣中的pH從初始浸泡液的7.43 下降到7d 后的4.79，1.5 a 后降至2.52(圖1a);EC在起始的14 d內維持在較低水平(650μS/cm左右)，稍高于浸沒液自來水的EC值(554μS/cm，1.5 a后升高到3 730μS/cm較高水平(圖1b);同時Eh1.5a后上升到502 mv(圖1c)。

相對于對照，堿性水系覆蓋和有機水系覆蓋處理雖然上覆水體pH總體有一個降低的趨勢，但一直維持在較高pH的堿性環境下，顯著高于對照處理。方差分析及多重比較的統計結果表明:1.5 a后的堿性和有機兩種水系覆蓋處理pH都極顯著高于對照處理(P堿性=0.0001，P有機=0.0002);兩種水系覆蓋上覆水樣中浸沒液本身有較高的EC背景值(分別為1 705μS/cm、7 220μS/cm)，在整個實驗過程當中，EC的變化并不明顯。同時，Eh一直保持在較低的水平(200 mV左右)。這主要是由于煤矸石表面氧化進而使其中的污染物質溶出導致的。煤矸石表面氧化層中的Fe(Ⅲ)和產酸微生物進入浸沒液［21］，Fe(Ⅲ)和產酸微生物能顯著地促進煤矸石氧化產酸導致AMD的形成［22］，致使持續pH降低，進而促使Fe、Mn、Cu、Zn及SO24－、H+及其他金屬離子的持續溶出，導致上覆水樣EC升高，Fe、Mn等氧化性離子的溶出使得Eh逐漸升高。

圖1 不同處理上覆水樣pH、EC、Eh的變化規律

粉煤灰還含有較為豐富的硅、鋁、鈣等氧化物［23］，隨著其中氧化鈣等物質的溶出，可以中和煤矸石產生的AMD，使上覆水體維持穩定在微堿性環境［24］;同樣地，由于有機物的耗氧特性，可以較好的阻隔氧氣與煤矸石的氧化，有機質還能為水體提供碳酸氫根，進而形成氫氧化鈣等物質，為整個水體環境提供了一個相對還原且微堿性的環境［10］。

相對比于本課題組對于同一煤矸石樣品進行的暴露在空氣中的煤矸石的淋溶實驗結果，即使對照組中的水系覆蓋處理各污染離子濃度已經明顯降低，也只能說明在一定時間期限內，水系覆蓋處理可以通過上覆水體阻隔氧氣的進入，有效抑制煤矸石氧化產酸及自身污染物質的溶出，但是隨著時間的推移，其處理效果仍會逐漸減弱。

2.3 不同處理上覆水樣中主要污染離子溶出的變化

對照處理上覆水樣中 Fe、Mn、Cu、Zn等金屬離子的溶出濃度隨著處理時間的延長，其含量逐漸增加，在剛起始的前14d內，Fe、Mn、Cu、Zn、、F－，含量都較低，但1.5 a后，都顯著增加，其中 Fe、Mn、Zn分別是前 14d 濃度的 32、11、265 倍(圖 2a，b，c，d);1.5 a后對照處理上覆水樣中的和F－濃度也都維持住一個較高的水平(圖2e，f)。

圖2 不同處理上覆水樣、F－離子濃度的變化規律

這主要是由于煤矸石是新近開采的，只有輕微的表面風化，隨著浸沒時間的延長，在浸沒液溶解性氧和煤矸石已有的Fe(Ⅲ)和氧化亞鐵硫桿菌等產酸微生物的作用下，導致煤矸石中的污染離子持續溶出［21－22］。

堿性水系覆蓋處理上覆水樣中 Fe、Mn、Cu、Zn等金屬離子含量都維持在極低的水平，其中大都在儀器檢出限上下，Mn一直低于儀器檢出限，其濃度極顯著低于對照處理(其p值均為0.000 01)。這主要是由于粉煤灰具有堿性及吸附性能，加之堿性環境能夠促進Fe等氫氧化物沉淀和多種重金屬的共沉淀，生成的Fe沉淀具有包被作用，阻隔含硫礦物的進一步氧化;此外，堿性環境能有效抑制氧化亞鐵硫桿菌等產酸微生物的生長和對含硫礦物的微生物催化氧化［24］。而上覆水樣中有有較高的含量，主要是粉煤灰浸沒液(2 368 mg/L)本身溶出造成的。上覆水樣中F－也沒有明顯浸出趨勢。

有機水系覆蓋處理的上覆水樣中，各金屬離子濃度也都維持在較低的濃度水平，由于濃度含量較低，在實驗及儀器誤差的作用下，數值上有所波動。但相對于對照處理，統計數據表明1.5 a后有機水系覆蓋處理能極顯著(p值均為0.000 01)降低煤矸石上覆水樣中Fe、Mn、Cu、Zn濃度。這主要是由于該處理浸沒液富含有機質，在厭氧微生物的作用下能產生一定的堿度［25］，與煤矸石表面前期氧化產生酸進行中和而提高浸出液pH，在較高的pH條件下有利于Fe等離子沉淀析出;同時pH升高時形成的Fe膠體對浸出液中溶解性離子會產生一定的吸附或共沉淀作用［26］;有機質通過配合作用(絡合或螯合)顯著影響Fe、Mn等金屬離子的遷移［27］，也會對溶液中的離子數量產生影響。此外，環境中的氧化還原條件通過影響煤矸石中氧化產酸微生物類群和活性［28］，也在某種程度上抑制了煤矸石的氧化產酸及污染物質的溶出，最終使得還原條件下煤矸石浸出液中包括金屬離子在內的污染物濃度降至很低的水平。上覆水體中的的濃度并沒有明顯變化。

1.5 a后不同水系覆蓋處理方差分析及多重比較結果表明:堿性和有機兩種水系覆蓋之間在pH、Eh及各種污染離子溶出濃度上沒有顯著性差異，其中PpH=0.0883、PEh=0.4585、PFe=0.8522、PMn=0.1144、PCu=0.8059、PZn=0.8704、PF－=0.3682。

2.4 不同處理上覆水氧化亞鐵含量和比率

為進一步研究水系覆蓋對煤矸石污染的控制效果，在實驗1.5 a后，分析檢測了各上覆水樣中亞鐵離子含量在總鐵中的比率。結果表明:對照組亞鐵離子含量16.3 mg/L，在總鐵中占4.6%，而堿性水系覆蓋和有機水系覆蓋中亞鐵含量分別為0.05 mg/L、0.27 mg/L，其占有比率分別為 25.4%、46.2%(總鐵，亞鐵含量較低數據上有一定的不確定性)，鐵離子的比率明顯高于對照組。由此可知，堿性水系覆蓋處理和有機水系覆蓋處理能有效抑制亞鐵向高價鐵的轉換，進而抑制煤矸石的氧化。

3 結論

堿性水系覆蓋和有機水系覆能有效抑制含硫煤矸石中有毒有害污染物的溶出。

(1)對照處理上覆水樣中pH較低、有較高的Eh、EC、同時富含多種金屬離子(Fe、Mn、Cu、Zn)和，呈現出一般的礦山酸性廢水特征。

(2)堿性水系覆蓋和有機水系覆蓋上覆水樣中有較高的pH和相對較低的Eh，能顯著降低上覆水樣中的 Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mn、Zn 的濃度，同時對 Cu、和F－也有明顯的抑制效果。兩種水系覆蓋上覆水樣中的溶出離子并沒有顯著性差異，但對于金屬離子的溶出，堿性水系覆蓋表現出更好的控制效果。

因此，堿性水系覆蓋和有機水系覆蓋處理是一種可用于富硫煤矸石污染原位控制的有效途徑。

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