水中鄰苯二甲酸酯的液液萃取和固相萃取方法探究*

李 親 滕明德 封 珩 安裕敏

(1.貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550081;2.貴州師范大學地理與環境科學學院，貴陽 550001)

鄰苯二甲酸酯類物質(Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs)又名酞酸酯，是一類重要的有機物，主要用做塑料的增塑劑，PAEs與塑料基質并沒有形成共價鍵，而是由氫鍵或范德華力相連，隨著時間推移，可由塑料制品內遷移至外部環境［1］，造成對空氣、水和土壤的污染，進而通過地表徑流，大氣干濕沉降，最后進入水體，從而污染環境。可見PAEs對環境和人類健康的影響是不容忽視的［2－3］。

目前，美國環保局將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DN O P)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2－乙基)己酯(DEHP)等6種PAEs類化合物列入129種重點控制的污染物名單中［4］。我國將DMP、DBP、和DN O P等列入優先控制污染物黑名單。

PAEs作為增塑劑被廣泛使用，因此其在土壤、水環境等環境介質中的賦存狀態也成為社會關注的熱點。由于水環境中PAEs類物質含量較低，選擇可靠簡便的分析方法是為對其進行全面的了解和控制。目前，我國生活飲用水檢驗標準［5］中采用液－液萃取富集方法，而戚文煒等［6］也使用液液萃取的富集方法檢測水環境中的鄰苯二甲酸酯;戴樹桂等［7］使用C18固相萃取柱，研究了環境水樣中PAEs類化合物的固相萃取預富集方法。本實驗以6種PAEs(DMP、DEP、DBP、DIBP、DMEP 和 BMPP)作為研究對象，以液液萃取、固相萃取對水樣中6種PAEs類物質的富集、凈化以及淋洗條件進行優化。通過對兩種方法的對比和分析，確定合適的前處理方法，同時建立并優化相應的氣相色譜分析條件參數。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent7890B氣相色譜儀，配有檢測器(FID)、自動進樣器、毛細柱(DB－5 30 m×320μm×0.25μm);Agilent C18 HLB(3 ml，60 mg)固相萃取小柱(上海西域機電系統有限公司);Waters固相萃取裝置;真空泵;氮吹儀－濃縮儀(HGC－24)。

16種鄰苯二甲酸酯混標(GB/T 21911)購至國家標準物質網，規格:1 000 mg/L(－10℃保存);甲醇、二氯甲烷均為色譜純，美國ChemService公司;無水硫酸鈉;實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

精確吸取1 mLPAEs混合標準液(1 000μg/mL)于100 mL棕色容量瓶中，以甲醇定容至刻度線，搖勻，制成PAEs混標(10μg/mL);取6個10 mL棕色的容量瓶依次加入 PEAs混合標準液 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，并用甲醇定容至刻度線，充分混勻，制成 PEAs 標準曲線系列(0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/mL)，保存于棕色容量瓶中，并用封口膠密封后于－10℃冷凍保存。

1.2.2 色譜條件

根據水與廢水檢測，再結合鄰苯二甲酸酯的性質，最終優化的色譜條件為:選用毛細管柱(DB－5 30 m ×320μm ×0.25μm)作為分析柱;高純氮氣(純度99.999%)為載氣;進樣口溫度:200℃ ，檢測器(FID)溫度:260℃;載氣流量:1 mL/min;分流進樣，分流比:5∶1，空氣流量:400 mL/min;氫氣燃氣流量:30 mL/min;尾吹氣流:25 mL/min;進樣量2.0μL;柱升溫程序為:初始溫度:140℃ ，保持4 min，以6℃ /min的速率升溫至240℃ ，保持10 min;總運行時間:30.667 min。在此條件下以1μg/mL的標準溶液進樣8次進行儀器的精密度實驗。

1.2.3 液液萃取

取500 mL水加入分液漏斗中，搖勻，靜置。取20 mL二氯甲烷(萃取劑)依次加入到2個分液漏斗中，充分搖晃，并定時放氣(以釋放瓶內壓力)直至漏斗內沒有真空。然后靜置20 min;最后將萃取液放到收集瓶內。重復以上操作3次，向3次萃取液中加入烘干的無水硫酸鈉進行干燥處理以除去有機相中殘留的水相，然后通過旋轉蒸發儀濃縮有機相并用二氯甲烷定容至2 mL，再經氣相色譜檢測。

1.2.4 固相萃取

取500 mL水樣，依次取甲醇、純水各4 mL通過小柱，并浸泡2 min左右，使填料完全與溶劑接觸，去除填料中的雜質，以活化C18小柱。再將水樣以約6 mL/min的流速通過萃取柱，在此過程中始終保持柱床上至少有1 cm高的水樣，讓所有水樣通過小柱。最后用10 mL甲醇(Agilent C18 HLB固相萃取小柱指定的洗脫劑)通過小柱，并收集洗脫液待收集完全，再加無水硫酸鈉以除去收集液中殘留的水相，然后通過旋轉蒸發儀濃縮有機相同時用甲醇定容至2 mL，到氣相色譜儀上進樣，最后對數據進行分析處理。

1.2.5 回收率以及方法檢出限實驗

液液萃取以及固相萃取的回收率實驗均吸取濃度為1μg/mL的標準溶液加入到500 mL的去離子水中，按照液液萃取方法1.2.3與固相萃取方法1.2.4進行處理，在固相萃取回收率實驗中對甲醇的洗脫量進行了洗脫曲線實驗研究，對10 mL甲醇洗脫液進行分段收集，每段2 mL，共計5段并對每段的6種PAES進行定量分析以確定最佳洗脫條件。

方法檢出限實驗中，參照標準HJ 168—2010進行分析，分別以500 mL去離子水按照液液萃取以及固相萃取的方法進行7次分析實驗，以確定目標物質能在空白樣品中有檢出的檢出限，目標分析物未能檢出的則采用加標的方式進行，本文6種PAEs所加濃度以及體積分別為0.5μg/mL和0.5 mL。

2 結果與討論

在優化色譜條件下，進行單標定性的實驗，6種目標物質能達到完全分離，圖1為6種PAEs的氣相色譜出峰順序。

圖1 6種PAEs氣相色譜

2.1 儀器精密度

標準溶液PAEs(1μg/mL)在氣相色譜上進樣8次精密度的實驗結果見表1，從表1可以看出，6種目標分析物質在本文的儀器分析條件下能夠得到較好的重現性，其中標準偏差介于 0.11～0.23，相對標準偏差(RSD)均小于6%。

表1 精密度

2.2 標準曲線

在優化的氣相色譜條件下，對0.5～10.0μg/mL范圍內的6種PAEs混合標準溶液檢測的結果進行分析，以峰面積Y對濃度X(μg/ml)進行線性回歸，得每種物質的校正曲線，相關數據見表2。從表中可以看出所分析的6種鄰苯二甲酸酯在0.5～10.0μg/mL范圍內有良好線性關系，相關系數R介于 0.998 ～0.999。

表2 PAEs標準曲線回歸方程、相關系數

2.3 液液萃取的回收率與方法檢出限

6種PAEs目標分析物液液萃取回收率以及方法檢出限結果見表3。從表3可以看出，6種目標分析物除 DMEP外，其回收率介于 84.81% ～159.72%之間，DMEP較高的的回收率可能來自于方法過程中無法避免的污染所致，這一點在方法檢出限中也得到了體現，6種PAEs中僅DMEP的方法檢出限高于1μg/L，其它5種介于0.21～0.91μg/L之間。

表3 液液萃取平均回收率與方法檢出限

2.4 固相萃取甲醇洗脫量

對分段收集的固相萃取洗脫液進行分析表明，6種目標分析物在第2段至第5段甲醇洗脫溶液中均未檢出，而在第1段2 mL甲醇洗脫溶劑中被很好的從固相萃取中洗脫下來，此表明，在該固相萃取條件下，甲醇洗脫量最佳為2 mL，固相萃取甲醇洗脫結果見表4。

表4 洗脫劑不同用量的檢測結果(峰面積)

2.5 固相萃取回收率與方法檢出限

6種PAEs目標分析物固相萃取回收率以及方法檢出限結果見表5。從表5可以看出，6種目標分析物除BMPP外，其回收率介于87.73% ～107.5%之間，DMPP較低的回收率可能來自于目標物未被淋洗液完全洗脫，也有可能在富集過程中未被完全吸附有關，相對于液液萃取，從數據結果上看，固相萃取對除BMPP的PAEs有更好的回收率范圍，方法檢出限方面，兩種方法處于同一檢出水平。

表5 固相萃取平均回收率與方法檢出限

本文采用液液萃取和固相萃取方法，對貴陽市觀山湖區興筑東路自來水中PAEs的含量進行了對比分析，結果為 DIBP、DBP被檢出，含量分別為0.002 mg/L、0.006 mg/L，其余鄰苯二甲酸酯類物質均未檢出。兩種方法的結果無明顯差異。

3 結論

相對于固相萃取，液液萃取存在操作復雜、費時、樣品易乳化、有機試劑用量多、在轉移的過程中較易引入污染、實驗過程不易控制等因素，進而導致回收率穩定性差等缺點;而固相萃取提取、富集、濃縮凈化水樣的方法能克服液液萃取的缺點，它具有靈敏度高、操作簡便、多組分定性準確度高等優點。從單一物質來看，DEMP適合用固相萃取來分析，而BMPP更適合用液液萃取，但從環保角度來看，固相萃取對分析人員所產生的潛在危害要小于液液萃取。

［1］劉敏，林玉君，曾鋒，等.城區湖泊表層沉積物中鄰苯二甲酸酯的組成與分布特征［J］.環境科學學報，2007，27(8):1377–1383.

［2］王立鑫，楊旭.鄰苯二甲酸酯毒性及健康效應研究進展［J］.環境與健康雜志，2010，27(3):276 －281.

［3］王玉邦，王心如.鄰苯二甲酸酯類生殖內分泌毒性［J］.環境與職業醫學，2003，20(6):457 －460.

［4］王連生，環境污染化學［M］.北京:化學工業出版社會，1995:316－318.

［5］GB/T 5750—2006生活飲用水標準檢驗方法［S］

［6］戚文煒，朱培瑜，吳薇，等.液液萃取/氣相色譜法測定環境水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物［J］.干旱環境監測，2006，20(4)，36 －39.

［7］戴樹桂，張東梅，張仁江，等.固相萃取技術預富集環境水樣中鄰苯二甲酸酯［J］.環境科學，2000，21(2):66－68.