離子色譜儀和氣相分子吸收光度儀測定水中硝酸鹽氮的不確定度比對

雷 萍 尹澤林 許雄飛 丁慶云 王 燕

(長沙市環境監測中心站，長沙 410001)

隨著實驗室認可體系和質量認證體系在我國的推行，測量結果不確定度評估越來越受到各級檢測實驗室的重視。離子色譜法是分析化學領域中發展較快的分析方法之一，選擇性好，可同時分析多種離子化合物。氣相分子吸收光度法快速、靈敏，從20世紀70年代興起發展至今，氣相分子吸收光譜儀更新升級快，以上海北裕GMA3380氣相分子吸收光譜儀為代表的第三代產品技術集成度高，通過流動注射技術(FI)的引入，實現了分析過程的自動化，降低偶然誤差。通過連續產生并與多種預富集系統聯用，降低檢出限，提高靈敏度［1］。這兩種方法均自動化程度高。由于受到實驗室環境、儀器設備狀態、樣品前處理、分析操作的規范化程度、重復測定次數等因素的影響，測定結果會有一定的差異，需進行不確定度評定，在給出測量結果時，須附有不確定度的說明，實驗數據才是完整并有意義的。本文研究了兩種儀器對同一環境水樣中硝酸鹽氮的分析，并對其在不同儀器上測量結果的不確定度進行比對，探討測量過程中不確定度的影響因素。

1 實驗部分

1.1 方法依據

采用HJ/T 84—2001離子色譜法和HJ/T 198—2005氣相分子吸收光譜法對水中的硝酸鹽氮的測量不確定度進行評定。

1.2 儀器和試劑

美國戴安公司ICS900型離子色譜儀(IonPac-AG19+AS19)，配有AS－DV自動進樣器;淋洗液:20 mmol的 K O H;流速:1.0 mL/min;抑制電流:50 mA;定量環:50μL;Chrome eon色譜工作站。

上海北裕GMA3380氣相分子吸收光譜儀，配有45位自動進樣器;光源:氘燈;工作波長213.9 nm;輸入氮氣壓力0.2 Mp;測量方式:峰高。

硝酸鹽氮標準儲備溶液購自國家標準物質中心。

實驗用水:電阻率為18.2MΩ.cm的超純水。

1.3 實驗步驟

1.3.1 離子色譜儀

(1)標準溶液的配制

硝酸鹽氮儲備標準溶液(批號102109)，其質量濃度為500 mg/L，證書提供的相對擴展不確定度為2%。取10.00 ml硝酸鹽氮儲備標準溶液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻線，配成質量濃度為50.0 mg/L硝酸鹽氮標準溶液。

(2)校準曲線的繪制

取 5個 100 mL 容量瓶，分別加入 1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 的硝酸鹽氮標準溶液，加超純水至刻線，混勻，得到濃度分別為 0.50、1.50、2.50、3.50、5.00 mg/L標準系列溶液，利用離子色譜儀測定峰面積，每個濃度點測量3次，以峰面積－濃度繪制曲線(表略)，校準曲線的擬合結果為:Y=－0.153+1.264X(r=0.9998)。

(3)樣品的測定

樣品均過0.45μm濾膜，在測定標準系列溶液的同時，測定樣品及空白樣的峰面積。根據已繪制的校準曲線，離子色譜儀自動計算樣品濃度，結果見表1。

表1 離子色譜儀樣品測定值

1.3.2 氣相分子吸收光譜儀

(1)標準溶液的配制

使用的硝酸鹽氮儲備標準溶液為同一批次。為便于比對，硝酸鹽氮標準溶液的配置方法相同。

(2)校準曲線的繪制

取5個 100 mL容量瓶，分別加入 1.00、3.00、5.00、7.00、8.00 mL 的硝酸鹽氮標準溶液(50.0 mg/L)，加超純水至刻線，混勻，得到濃度分別為 0.50、1.50、2.50、3.50、4.00 mg/L 標準系列溶液，利用氣相分子吸收光譜儀測定吸光度值，每個濃度點測量3次，以吸光度值 －濃度繪制曲線(表略)，校準曲線的擬合結果為:Y=0.0012+0.0314X(r=0.9997)。

(3)樣品的測定

在測定標準系列溶液的同時，測定樣品及空白樣的吸光度。根據已繪制的校準曲線，氣相分子吸收光譜儀自動計算樣品濃度，結果見表2。

表2 氣相分子儀樣品測定值

2 不確定度的評定

2.1 不確定度數學模型

由于此次測定水樣中，兩種儀器的進樣體積均不稀釋，且均配有自動進樣器，故在此模型中不涉及進樣體積。水中硝酸鹽氮濃度計算公式為:

式中:x—水樣中的硝酸鹽氮濃度，mg/L;

y—水樣中硝酸鹽氮的響應值;

a—校準曲線的截距;

b—校準曲線的斜率。

根據公式測定結果的不確定度主要來自標準溶液及配置、工作曲線擬合、樣品重復測量等因素引入的不確定度分量，各不確定度分量不相關。相對合成不確定度數學表達式［2－5］為:

式中:u(c)—水樣中硝酸鹽氮濃度標準測量不確定度;

u(v)—標準溶液及配制引入的不確定度;

u(x)—校準曲線擬合引入的不確定度;

u(s)—樣品重復測定引入的不確定度。

2.2 各不確定度分量的評定

2.2.1 兩種方法配制硝酸鹽氮標準溶液引入的相對標準不確定度

(1)硝酸鹽氮儲備標準溶液引入的不確定度u(Cs)

硝酸鹽氮標準溶液(500 mg/L)不確定度證書提供為 2% ，按正態分布(k=2)［2－5］，其相對標準不確定度為:u(Cs)= α/κ =2%/2=0.01

(2)硝酸鹽氮儲備標準溶液稀釋為標準溶液過程引入的不確定度urel(f10)

將標準儲備液500 mg/L用10.00 mL單標線移液管(A級)準確移取10.00 mL到100 mL容量瓶(A級)中，用去離子水稀釋至標線，配成質量濃度為50.00 mg/L的硝酸鹽氮標準溶液，稀釋10倍。

玻璃量器不確定度來自:量器體積的不確定度按均勻分布(k =)［2－5］評定，u(1)= α/κ = 最大容量允差 /;溶液溫度變化引入的體積不確定度按均勻分布評定，u(2)=α/κ=10.00 ml×溫差 ×2.1 ×10－4℃－1/;充滿液體至量器刻度的估計誤差不確定度按均勻分布評定，u(3)=α/κ=最大容量允差 /;

以上3項合成 :

稀釋10倍的相對標準不確定度分量urel(f10)的合成:

根據上述計算公式求得配制硝酸鹽氮標準溶液引入的相對標準不確定度［6－7］，見表 3。

表3 配制硝酸鹽氮標準溶液引入的相對標準不確定度

2.2.2 兩種方法校準曲線擬合引入的不確定度

兩種方法的校準曲線(見表4)，根據貝塞爾公式計算校準曲線的剩余標準差:

校準曲線擬合的相對標準不確定度［2－5］:

式中:n—測試標準溶液的次數，n=15(每個標準溶液濃度進行3次測量，共15次);

p— 樣品測量次數，p=3;

—校準標準溶液的質量濃度平均值;

xi—第i個校準標準溶液的質量濃度，mg/L;

m—測試樣品的質量濃度。

分別取表1、表2中第一個質量濃度值，(見表1、表2中序號1數據)。所以，校準曲線擬合引入的相對標準不確定度:

根據上述計算公式求得校準曲線擬合引入的相對標準不確定度［2－7］，見表 4。

表4 校準曲線的相對標準不確定度

表4 校準曲線的相對標準不確定度

Y= －0.153+1.264X 0.014 6氣相分子吸收光度儀分析儀器 校準曲線 相對標準不確定度離子色譜儀Y=0.001 2+0.031 4X 0.012 1

2.2.3 兩種方法樣品重復性測量引入的不確定度

樣品進行6次平行測定結果見表1、表2。

樣品重復性測量引入的標準不確定度為:u(s)=s(x)。

式中:s(x)—實驗標準偏差。

日常監測對水樣測量1次，見表1、表2序號1的數據，第一個樣品測定值的相對標準不確定度為:。

根據上述計算公式求得樣品重復性測量引入的相對標準不確定度［2－7］見表 5。

表5 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度

表5 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度

0.006 3 0.002 79氣相分子吸收光度儀分析儀器 標準不確定度 相對標準不確定度離子色譜儀0.007 5 0.003 28

2.3 兩種方法的合成相對不確定度

上述不確定度各分量互不相關，硝酸鹽氮測量的合成相對不確定度為:

合成標準不確定度:U(c)=Urel(c)·c

根據上述計算公式求得不同儀器的合成相對不確定度見表6。

表6 兩種方法合成相對不確定度和擴展不確定度

2.4 兩種方法的擴展不確定度

取包含因子k=2，置信區間 P=95%［6］，則擴展不確定度U=k·U(c)，則樣品的擴展不確定度見表6。

2.5 兩種方法的不確定度報告與表示

樣品中硝酸鹽氮的測定結果分別表示為:(2.27 ±0.08)mg/L，k=2(IC 法);(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。

3 結論

通過離子色譜儀和氣相分子吸收光度儀對相同樣品的測定結果顯示，同一樣品在不同儀器上的響應值存在一定的差異。計算可知，兩種儀器測定水樣硝酸鹽氮的測量結果分別為(2.27±0.08)mg/L，k=2(IC 法)和(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。合成不確定度均小于2%，證明兩種儀器運行穩定，均處于較好的可控狀態。通過對測量過程中各分量不確定度的計算，可直觀的發現最小二乘法擬合校準曲線是主要的不確定度分量，其次是硝酸鹽氮標準溶液和樣品測量重復性。在測量時應加強校準曲線擬合的控制，比如，適當增加標準系列的測量次數，作曲線線性相關系數、截距與斜率的檢驗，加強日常儀器核查校準及維護，保證儀器運行穩定，實驗整體可控，從而保證測定結果在不同條件下、不同儀器間仍然趨于一致。

［1］何流，宋國強，尚吟竹，等.氣相分子吸收光譜法在環境污染物分析中的應用［J］.理化檢驗(化學分冊)，2010，46(6):705 －711.

［2］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002:26－108.

［3］國家質量技術監督局計量司組編.測量不確定度評定與表示指南［M］.北京:中國計量出版社，2000:38－117.

［4］北京市環境保護監測中心.環境監測測量不確定度評定［M］.北京:中國計量出版社.2009:20－166.

［5］JJF1059.1—2013測量不確定度評定與表示方法［S］.

［6］張麗榮，趙洪波.火焰原子吸收法測定水中銅的不確定度評定［J］.環境監測與管理，2011，36(6):104 －107.

［7］余海霞，葉旭紅，何紀平.氣相分子吸收光譜法測定水中硝酸鹽氮濃度不確定度評定［J］.現代儀器，2012，18(4):28－3.