貴州農村地區室內空氣質量及細顆粒物污染特征

馬利英，董澤琴，吳可嘉，潘 軍

1．貴州省環境科學研究設計院，貴州 貴陽550081

2．上海環安環境管理有限公司，上海200233

世界衛生組織相關報告［1］表明，農村使用固體燃料(原煤、秸稈、木柴)所導致的室內空氣污染，與人群呼吸系統疾病的發病率和死亡率有很密切的關系。固體燃料燃燒會產生嚴重的室內空氣污染，其中細顆粒物由于可侵入肺部細胞，對健康影響尤其大，且由于較大的比表面積，更易于吸附重金屬等有害物質［2-3］。

根據Zhang等［4］對貴州省農村室內空氣中顆粒物成分的研究，碳是燃煤和燃柴村所產生的細顆粒物PM2.5中的主要成分，分別占55%和44%;有機碳/元素碳的比值在燃煤和燃柴PM2.5中分別為7.6和10.8;水溶性離子主要為銨離子和硫酸根，分別占PM2.5總質量的10.78%和6.44%(燃柴)，9.03%和6.73%(燃煤)。但是目前關注貴州農村室內空氣污染的研究較少，缺乏對室內空氣質量總體的評價以及對于顆粒物中有害物質的分析，而貴州為高氟砷煤的產區，研究細顆粒物中相關污染物的情況，對于掌握貴州農村室內空氣環境的特點十分重要。因此，本研究除進行室內空氣常規項目監測外，增加了對細顆粒中氟、砷、PAHs的研究，以摸清貴州農村室內空氣質量總體情況以及2種典型燃料(原煤，柴)所產生的細顆粒物的特征，為室內空氣污染對人體健康的影響程度提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 研究對象

研究區域選擇貴州省煤炭資源較豐富縣的A村和薪柴資源較豐富縣的B村，分別作為燃煤和燃柴的典型村。在煤炭資源豐富的縣，農村居民取暖、做飯均使用原煤作為燃料，而無煤炭資源的縣，居民主要使用柴、秸稈等生物質能作為生活燃料。該研究分別于2011年11月和12月連續5 d對燃煤的A村和燃柴的B村進行室內外空氣中PM2.5、SO2、NOx、CO 進行監測，并對 PM2.5中砷、氟化物、PAHs進行了分析測定。

1.2 采樣點

在2個村寨各選擇1戶居民住宅，A村選擇的是使用煙囪至屋外的煤爐燃原煤的家庭(后面簡稱燃煤家庭)，B村選擇的是使用煙囪至屋外的生物質能爐灶燃柴的家庭(后面簡稱燃柴家庭)。分別在其廚房、臥室、室外各布置1個采樣點(分別命名為G1、G2和G3)，廚房采樣點距離爐灶水平距離1 m，采樣高度距離地面約1.5 m。室外采樣點距離其他住戶較遠，A村室外采樣點距離農戶20 m，B村室外采樣點距離農戶20 m，四周為農田和居民區，無交通干線及工廠。

1.3 采樣時間

連續采樣5 d，A村2011年11月5—9日，B村2011年12月4—8日。采樣期間 11:00—13:00同步測得氣象參數:A村氣壓85.5～88.4 hPa，氣溫14.8～20℃，連續5 d晴朗，多為北風，風速0.5～0.8 m/s，相對濕度40% ～62%;B村氣壓94.9～96.4 hPa，氣溫9.5～14.7℃，監測期間除第4天小雨，其余4 d晴朗，多為東風，風速0.2～1.5 m/s，相對濕度58% ～64%。

1.4 采樣模式

時均濃度:每天采樣 4次(7:00—09:00、11:00—13:00、17:00—19:00、22:00—23:30)，每次采樣1 h，4個樣品分別在4個時間段內采集。

日均濃度:G1、G2和G3每天進行24 h采樣，室內外同時進行。

1.5 監測頻率

連續5 d，PM2.5、氟化物、SO2、NOx監測時均濃度，PM2.5、氟化物、砷、PAHs監測日均濃度，CO 使用現場監測儀器進行現場監測。

1.6 分析方法及儀器

監測與分析方法按照國家環境保護部頒布的國家標準執行詳見表1。

表1 監測分析方法及儀器

多環芳烴(PAHs)分析步驟:濾膜樣品(包括樣品濾膜和采樣的空氣空白濾膜)剪碎后用DCM超聲抽提3次，每次20 min，抽提液過濾合并，過濾后，經K-D濃縮后用硅膠層析柱分離出多環芳烴，濃縮至0.1～0.5 mL，整個操作盡量避光進行。加入內標后分析美國EPA推薦的16種優控PAHs。

2 結果與討論

2.1 大氣污染物

大氣污染物主要監測 PM2.5、CO、NOx、SO2，監測結果見表2。燃煤和燃柴家庭的室內PM2.5質量濃度均超過GB 3095—2012環境空氣質量標準限值75 μg/m3。燃煤家庭廚房和臥室分別超標1.97倍和1.41倍，燃柴家庭分別超標0.74和0.06倍，而室外PM2.5質量濃度也均超過標準要求。CO、NOx以及SO2濃度較低，除燃煤村廚房內SO2和標準值接近外，其余指標均遠小于標準值(CO 限值 10 mg/m3，NOx限值 0.1 mg/m3，SO2限值0.15 mg/m3)。

表2 不同燃料類型家庭室內外污染物日均質量濃度

該結果與Wang等［5］對貴州省典型燃煤村使用有煙囪的鐵爐子測得的PM2.5(197±8.91)μg/m3相似，高于Zhang等［4］對貴州省使用蜂窩煤的住戶測得的室內PM2.5質量濃度(120±40)μg/m3，表明蜂窩煤產生的PM2.5濃度比原煤低。其他對農村使用固體燃料的監測結果見表3。

表3 農村地區使用固體燃料室內空氣質量 mg/m3

從表3看出，燃柴產生的污染物水平低于燃煤。就PM水平來看，貴州和其他省相似，但CO和SO2水平較其他省低。

在貴州普定縣［9］的一項研究中，使用無煙囪煤爐的廚房內PM4質量濃度為(1 944±872)μg/m3，CO 質量濃度為(3.73 ±1.86)mg/m3，SO2質量濃度為(1.06±0.27)mg/m3，遠高于本項目污染水平，表明進行燃煤爐改造(安裝煙囪)后，室內PM濃度能大幅降低。而在甘肅燃柴村［10］進行的研究結果表明，改造后PM4質量濃度從3.4 mg/m3降至0.06 mg/m3，CO質量濃度從97 mg/m3降至 6 mg/m3，降低百分率分別達到98.2%和93.8%。燃煤爐灶改良也能取得顯著的PM4和SO2削減效果，在陜西省陜南地區燃煤家庭研究［11］結果表明，爐灶改造后，室內SO2質量濃度從2.14 mg/m3降至0.240 mg/m3，PM4質量濃度從0.24 mg/m3降至0.083 mg/m3。進行爐灶改造、改善通風條件，能較大幅度降低室內空氣污染。

2.2 PM2.5中污染物

2.2.1 PAHs

選擇美國環保局推薦的16種優控PAHs進行了監測，結果見表4。從表4可以看出:貴州農村地區大氣細顆粒物中PAHs濃度根據地點從高到低順序依次為廚房＞臥室＞室外;根據燃料種類從高到低順序依次為燃煤＞燃柴。

燃煤村廚房、臥室、室外PAHs質量濃度均值分別為 53.92、32.64、3.37 ng/m3，而燃柴村廚房、臥室、室外分別為 10.34、4.96、3.86 ng/m3。表明廚房燃料燃燒是農村室內最主要的PAHs污染源。因此，以下比較均以廚房內濃度為例。

由于缺乏農村環境中PAHs的監測文獻，僅以城市環境中PAHs的質量濃度進行比較。檢索文獻得到不同地方大氣顆粒物中PAHs質量濃度見表5。可見，室外總體PM2.5中PAHs濃度低于城市顆粒物中PAHs，主要原因是城市中PAHs除冬季燃煤取暖外，還有來自交通、工業源的排放等。

表4 2個村寨PAHs監測結果 ng/m3

表5 城市大氣顆粒物中PAHs質量濃度 ng/m3

貴州農村燃煤、燃柴產生的各單體PAHs質量濃度分布為 ND～19.32、ND～2.24 ng/m3，苊烯、苊、芴這3種多環芳烴在燃煤和燃柴的室內外均未檢出。燃煤產生的各單體、總PAHs均比燃柴高很多，總質量濃度燃煤是燃柴的5.2倍，這一結果與于國光等［16］的研究結果(5倍)相似;差別最大的是茚并(1，2，3-cd)芘，燃煤是燃柴的24.4倍;其余的單體質量濃度，燃煤是燃柴的1.4～8.2倍。有研究［15］表明，燃煤源所產生的PAHs中苯并(a)芘與苯并(ghi)苝比值為0.90～6.60，本項目燃煤村室內外中苯并(a)芘與苯并(ghi)苝之比為1.1～3.9，位于該范圍內，表明本研究的燃煤村中，煤的燃燒是PAHs的主要來源。燃煤源所導致的大氣PM2.5中和苯并(b)熒蒽含量較高，分別占總 PAHs的15.9%和35.8%;燃柴源中含量較高的成分為苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘，分別占21.7%和21.2%。2種污染源中不同環數的多環芳烴占總濃度的百分比見圖1。

圖1 顆粒物中不同環數PAHs組成

所得PAHs組分以中高環為主:燃煤源中，4、5環占比最高，分別為29.7%和48.4%;燃柴源中也為 4、5環占比最高，分別為 28.6%和48.6%。通常認為，環數越高的有機污染物，致癌風險越高。

對多環芳烴的健康風險研究多以苯并［a］芘的等效毒性(BEQ)為指標［17］，本項目得到貴州農村地區燃煤和燃柴的室內BEQ分別為13.97和2.62，燃煤室內大氣PM2.5中苯并［a］芘等效毒性BEQ 僅低于北京(16.19)［18］和上海(15.77)［19］，高 于 南 京 (7.12)［20］、廣 州 (4.10)［21］、杭 州(4.50)［12］及國外(3.71)［22］等。因此，對燃煤村進行燃料/爐灶改造，降低細顆粒物中PAHs的濃度，對于減少村民健康風險十分必要。

2.2.2 氟化物

貴州省高氟煤地區煤中氟含量較高(166.99～1 614.46 mg/kg，平均含量為715.20 mg/kg)，遠超出我國煤中氟的平均含量150 mg/kg［23］。高氟煤通過燃燒進入大氣，附著在顆粒物中，進入人體呼吸道，或通過熏過的辣椒、玉米等被人體攝入，從而引起氟中毒。

所調查A村為典型燃煤村，所在區域氟斑牙發病率為50% ～60%，而B村為非病區［24］。病區攝入氟的方式有3種:膳食(玉米、辣椒等)、飲水、空氣。研究［25］表明:從膳食中攝入占主要部分，為1.84～8.86 mg/(d·人)，而從呼吸道攝入的氟為0.15～2.31 mg/(d·人)，但是攝入超標倍數呼吸道要遠高于消化道，呼吸道攝入超標倍數為1.7～28.9倍，由此可見，從呼吸道(空氣)中攝入氟對氟斑牙具有極強的致病能力。因此，本項目對大氣PM2.5中氟化物進行了檢測，燃煤和燃柴2個村落的室內外空氣PM2.5中氟化物時均濃度樣品全部未檢出，日均濃度樣品只有部分檢出。日均濃度樣品的變化情況見表6。

表6 2個村寨氟化物日均濃度變化情況 μg/m3

這一結果與徐亞等［26］的研究結果相似，室內PM2.5中氟化物平均質量濃度為0.40 μg/m3，室外0.24 μg/m3。而在另外一項研究［27］中發現，顆粒物中氟化物濃度隨顆粒粒徑的減少而減小，即氟化物主要存在于偏粗的顆粒中，TSP中氟化物占比為16.27%～46.18%;這項研究中測得的氣溶膠態(PM2.5中)氟為 5.52 ～11.21 μg/m3，僅占空氣中總氟化物的10.06% ～17.14%。而PM2.5中的氟化物和空氣中氣態氟之間的比值，由于燃煤方式、煤種、爐灶等條件不同而會有所不同。本研究未進行氣態氟化物的監測，因此，僅能借鑒其他研究［28］結果:六盤水地區燒柴為主的村寨，室內質量濃度為(0.004±0.002)mg/m3，室外質量濃度為(0.004±0.002)mg/m3;燃煤村室內質量濃度為(0.032±0.016)mg/m3，室外質量濃度為(0.033±0.003)mg/m3。除燃柴村外，燃煤村室內外均超過GB 3095—2012中氟化物日均質量濃度限值(7 μg/m3)，超標4.3 ～5.6 倍。

本研究項目較低的PM2.5中氟化物不足以導致50% ～60%的發病率，而范中學等［29］在研究中發現，氟斑牙患病率與室內空氣中氟之間無相關關系;而韋艷等［28］在研究中發現，氟斑牙患病率研究與總氟攝入量存在微弱相關關系(相關系數0.521)，氟斑牙的發病機制還需要更多深入的研究。

2.2.3 砷

貴州省黔西南為高砷煤產區，而在畢節地區和六盤水地區有少量分布，根據對貴州煤炭的成分分析［30］，高砷煤中砷含量為 500 ～12 000 μg/g，是世界煤砷含量平均值 8 μg/g［31］的 62.5 ～1 500倍，而非高砷煤中含量僅為 1.30～2.05 μg/g。燃燒高砷煤作為家用生活燃料，會導致燃煤型砷中毒。已有研究［32］表明，砷易富集到粒徑較小的顆粒物中，PM2.1中砷含量占空氣中砷的比例大于55%(56% ～91%)。因此，本項目對燃料燃燒產生的PM2.5中的砷進行了檢測，2個村落的室內外空氣中砷的小時樣全部未檢出，日均濃度樣品只有部分檢出，日均質量濃度變化情況見表7。

表7 2個村寨砷日均質量濃度變化情況 μg/m3

由表7可見，2個村寨室內外空氣PM2.5中砷的含量很低，僅有部分檢出，《工業企業設計衛生標準》TJ 36—1979中居住區大氣中有害物質的日均最高允許質量濃度3.0 μg/m3。由于采樣村寨為非高砷煤區，因此砷含量低于貴州黔西南州高砷區室內空氣中的砷質量濃度(455 μg/m3)，也遠低于陜西省砷中毒區［33］測得的室內砷質量濃度(4.75 μg/m3)。

而大量的研究是針對城市大氣顆粒物中砷的濃度，《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中砷的參考標準為年均質量濃度0.006 μg/m3。大多數文獻監測的是PM2.5中砷濃度，則大氣中總砷濃度要比該值更高，已有的參考文獻中PM2.5中砷均超過該標準:佛山市冬季大氣PM2.5中砷超過標準22.4倍［34］，鞍山市大氣PM2.5中年均砷質量濃度 27.27 ng/m3，也超過標準 3.5 倍［35］;天津市［36］該值為 281.08 μg/m3;焦作市［37］砷在 PM2.1中質量濃度為5.71～19.96 ng/m3。冬季燃煤取暖是大氣顆粒物中砷超標的主要原因，另外，交通尾氣排放也對大氣中砷有一定貢獻。

3 結論

貴州省農村地區室內空氣質量監測指標中，除PM2.5濃度超過標準值外，其余指標 CO、SO2、NOx均能滿足標準要求，但仍需采取室內空氣污染干預措施降低PM2.5濃度，降低居民患COPD等肺部疾病的風險。室內大氣PM2.5中PAHs以中高環成分較多，特別是燃煤家庭室內苯并［a］芘的等效毒性較高，對居民健康產生較大風險，對人體危害較大，需采取一定的措施降低PAHs的濃度。PM2.5中氟含量較低，主要是由于氟主要賦存于粗顆粒并呈氣態存在，而文獻表明研究區大氣中氟含量是超過標準的，項目區處于非高砷地區，PM2.5中砷濃度不高，對人體未造成明顯的健康風險。總體而言，農村室內空氣污染形勢應當引起重視，應開展深入的科學研究和采取嚴格的措施，降低室內空氣污染以降低對居民健康的風險。

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