國內外船用鈦合金及其應用

陳 軍，王廷詢，周 偉，李 倩，葛 鵬，辛社偉

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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國內外船用鈦合金及其應用

陳 軍，王廷詢，周 偉，李 倩，葛 鵬，辛社偉

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金因其良好的耐蝕性、可焊性以及高比強度等優點在艦船和海洋工程中得到廣泛應用。船用鈦合金的設計應遵從Al當量和Mo當量匹配的原則，以保證其具有良好的抗應力腐蝕性能和焊接性能。俄羅斯、美國、中國相繼建立了自己的船用鈦合金體系，并在船上管路系統、管路配套體系、結構件、推進器和深潛器中廣泛應用。針對船用鈦合金在使用過程中出現的縫隙腐蝕、電偶腐蝕和大型結構件焊接問題，提出了相應的保護措施及解決方法。此外，針對中國船用鈦合金在應用中存在的不足，指出了中國船用鈦合金深入研究和發展的方向。

船用鈦合金；管路；結構件；推進器；焊接性；縫隙腐蝕；電偶腐蝕

0 引 言

艦船是海軍最重要的裝備，是海上運輸、戰斗的平臺，用于建造艦船的材料要能耐海水、海洋大氣的腐蝕，比強度高，塑韌性及加工工藝性好。由于艦船整體結構復雜，所使用的材料量大，且品種、規格多。選擇性能優異的材料制作軍艦是保證海軍裝備完整性和先進性的基礎。軍艦的主體材料性能直接影響著整個軍艦系統的運行、維護和安全，開發高性能、先進的結構材料，能夠增強軍艦的作戰能力、降低服役期成本。

鈦合金在艦船上得以應用，主要是基于鈦合金的以下特性：很寬的強度范圍，優異的機械性能，獨特的物理性能(包括磁性能)，較高的比強度和結構有效性，優異的耐腐蝕性能和耐沖刷腐蝕性能，優良的抗沖擊性能，良好的可加工性和焊接性，合理的成本及有效性。也正是由于鈦合金的以上特點，將其應用在艦船上可有效改進艦船的耐受性，提高可靠性和有效性，減少維修和維護費用，實現減重和增載。大量船用管系材料使用經驗證實，管路系統中傳統材料的使用壽命是有限的，其中，鋼管路系統使用1.2～2年后會發生腐蝕，CuNi管路系統使用壽命為6～8年，而鈦合金管路系統中的管、泵、閥、熱交換器等設備可服役40年以上。

1 船用鈦合金的設計準則

由于船用鈦合金需在海洋環境中長期服役，應力腐蝕斷裂韌性是一個重要的考核指標，并且船用鈦合金結構件的焊合要求所使用的合金具有良好的可焊性。因此，設計船用鈦合金時需綜合考慮合金的強度、應力腐蝕斷裂韌性、可焊性等。目前，Al當量和Mo當量是設計船用鈦合金的主要準則之一，Al當量和Mo當量的計算公式分別如下：

[Al]eqv=[Al]+[Sn]/3+[Zr]/6+10[O]+

16.4[N]+11.7[C]+3.3[Si]

(1)

[Mo]eqv=[Mo]+[V]/1.5+[Nb]/3.6+[Ta]/

5.0+[W]/2.5+1.25[Cr]+2.5[Fe]

+1.7[Co]+1.25[Ni]

(2)

鈦合金Al當量和Mo當量與其應力腐蝕斷裂韌性和可焊性的關系如圖1所示。船用鈦合金一般為近α型鈦合金，Al當量一般小于9%，Mo當量大約為2.8%～3.0%。并且，降低近α型船用鈦合金的Mo當量，可以消除合金中熱影響區的熱敏感性；降低Al當量可最大程度防止鈦合金在海水中發生應力腐蝕開裂[1-2]。

圖1 鈦合金Al當量和Mo當量與其應力腐蝕斷裂韌性和可焊性的關系示意圖

2 各國船用鈦合金及其應用

在船用鈦合金中添加α穩定元素和β穩定元素可不同程度的提高α相和β相的強化效果，減小α相和β相之間的強度差，使合金得到均勻強化，具有良好的塑性變形能力。另外，晶格原子鍵會隨著多元復合強化元素原子間鍵合力的增加而增加[1]。綜上，近α型船用鈦合金的強化機制為合金元素強化和變形后再結晶強化。俄羅斯、美國、中國船用鈦合金的主要添加元素為Al(α穩定元素)，V、Mo、Nb(共晶型β穩定元素)，Zr(中性強化元素)。其中，俄羅斯船用鈦合金含有α穩定元素C，中國和美國近α型船用鈦合金一般沒有C元素。但中國船用鈦合金中β穩定元素除了以上元素外，還包括Ni、Fe(共析型β穩定元素)，Ni元素在合金中以Ti2Ni相析出，用于提高合金的抗縫隙腐蝕能力[3]。

此外，為了保證船用鈦合金的高溫服役特性、工藝變形特性和焊接性能，一般對雜質元素含量有著嚴格的要求，需對海綿鈦的品質和熔煉工藝進行嚴格控制。

2.1 俄羅斯船用鈦合金及其應用

俄羅斯鈦合金經過多年的發展以及長達30余年的應用經驗，船用鈦合金主要為近α型鈦合金，包括PT-7M、PT-1M、 PT-3V、37、5V 鈦合金及其相應的焊絲[1]，并形成了490、585、686、785 MPa等不同強度級別的船用鈦合金產品[4]。表1為俄羅斯船用鈦合金的具體應用及產品形式。

俄羅斯是世界上研制和使用船用鈦合金最早的國家，也是船用鈦合金使用范圍最廣泛、數量最多的國家。在俄羅斯，鈦合金已被成功應用于艦船上的以下部件及設備中：深水立管、補給管、泵、過濾器、通海管路、飲用水管、鉆井管和地下水管路、熱交換器、柴油機獨立消防泵和滅火系統、深水設備殼體、外井系統柔性管、壓力容器、平臺緊固接頭的高強柔性拉伸部件、工藝溶液的管系和容器等[1]，并相繼在前蘇聯系列核動力破冰船“列寧”號、“北極”號、“俄羅斯”號、“蘇聯”號和其他型號的艦船上使用。前蘇聯系列核動力破冰船上的鈦制蒸汽發生器，已安全使用20～40年，并且未發生任何嚴重破損[5]。

2.2 美國船用鈦合金及其應用

美國船用鈦合金主要以航空用鈦合金為基礎，選取了在海水腐蝕環境下具有耐蝕性、可焊性和抗應力腐蝕性的鈦合金，包括純鈦、Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-3Al-2.5V、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI、Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr。此外，針對船用鈦合金的特點，還研制了 Ti-5Al-1Zr-1Sn-1V-0.8Mo-0.1Si、Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 等其他船用鈦合金。表2為美國艦船用候選鈦合金的相關情況。

表2 美國艦船用候選鈦合金

艦船上使用高性能鈦合金對于提高艦船的移動性、穩定性、有效性，減輕船體質量等都具有顯著的作用。美國海軍在20世紀90年代曾對以下艦船進行認證考核，包括：核動力航母(CVN)、導彈巡洋艦(CG-47)、導彈護衛艦(FFG-7)、探測船(MCM)、水陸兩棲登陸艇 (LSD41CV)、登陸船、氣墊船 (LVCA)、水陸兩棲強擊登陸船(LHD)、快速作戰軍需品補給船(AOE-6)、雙層殼體監視船(SWATH T-AGOS19)、海岸探測船(MHC-51)、導彈驅逐艦(DDG-51)[6]。這些艦船的海水冷卻系統、海水系統和滅火系統、結構件、推進器、污水處理系統、電器元件、緊固件等，均已使用或即將使用高性能鈦合金。

2.3 中國船用鈦合金及其應用

中國船用鈦合金的研究與應用始于20世紀60年代，經過幾十年的發展，其研究及應用水平有了很大的提高，已形成較完整的船用鈦合金體系，能夠滿足艦艇、潛艇和深潛器對不同強度級別的要求，并且可適用于不同部位。我國船用鈦合金體系的強度變化很大，屈服強度范圍為320～1 100 MPa，因此，可按屈服強度等級對其進行劃分，即屈服強度在490 MPa以下為低強鈦合金，490～790 MPa為中強鈦合金,高于790 MPa為高強鈦合金。其中，低強和中強鈦合金大多是α型和近α型低合金化鈦合金。低強鈦合金具有優異的塑性，對于大厚截面構件，在大的拘束下焊接時，宜于采用。對于屈服強度高于790 MPa的鈦合金，其塑韌性較低，冷加工成形與焊接工藝性能較差，主要用于船舶動力工程中的耐熱耐蝕部件和船舶特種機械等。

由于鈦材在船舶中的應用領域非常廣，涉及船體結構、推進系統、電力系統、電子信息系統、輔助系統、特種裝置等，可以說除去船舶屬具與艙室設施以外的所有大的設備、零部件均可能用到鈦合金材料。基于如此廣泛的應用范圍以及巨大的產品功能差異，采用一兩個牌號的鈦合金通常是不能滿足要求的，而必須擁有較多牌號的鈦合金，且其性能各異、品種規格齊全，即形成一個船用鈦合金體系。我國經過40年的努力，現已形成了具有中國特色的船用鈦合金體系，包括TA1 ～3、Ti31、ZTA5、TA5、ZTi60、Ti75、Ti80、ZTC4、TC4、TC11、Ti70、TiB19、Ti91、TA16、TA17、TA18等。表3為我國船用鈦合金及其具體應用。

2.4 日本船用鈦合金及其應用

日本船用鈦合金主要有純鈦、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V ELI，主要被應用于深潛器的耐壓殼體及各種民用游船、漁船。

3 使用中存在問題及解決方法

相對于航空、航天用鈦合金來說，船用鈦合金合金系簡單，大多數為近α型鈦合金，熱處理為簡單退火處理，且產品易于加工。但是，當鈦合金應用于海洋環境工程中，存在多種材料使用匹配的問題。鈦合金與其他金屬接觸時，鈦合金的腐蝕電位高，其他的金屬腐蝕電位低，會產生電偶腐蝕，加速其他金屬的腐蝕，因而，一定程度上制約了鈦合金在艦船上的應用。

表3 中國船用鈦合金及其具體應用

3.1 縫隙腐蝕

艦船中使用的可拆卸連接件(法蘭、螺紋連接等)等部件存在較小縫隙，縫隙內會存在具有侵蝕性的高濃度氯離子和氟離子，這就要求鈦合金在海水環境中具有良好的抗高溫縫隙腐蝕能力。鈦合金熱交換器和海水淡化設備內，工況環境為90 ～250 ℃、介質pH值為1.5 ～4.0(尤其是在鹽和煤油狀沉積物處)，其縫隙腐蝕是非常致命的。在鈦合金中添加Pd、Ru元素可有效改善鈦合金的耐縫隙腐蝕性能。目前，最有效的表面處理方法是在鈦合金表面進行含Ru/Pd的表面處理，例如在鈦合金表面滲入Ru/Pd元素或者進行微弧氧化在鈦合金表面形成含Ru/Pd元素的氧化物。為減少表面處理的成本，也可以在鈦合金表面制備含Ru/Pd元素的梯度涂層[1]。

當采用陰極保護用于保護鋼結構時，鈦合金容易出現氫致開裂。然而，當鈦合金與鋁接觸，采用陰極保護時，電位在-800 mV～-1 050 mV之間，不會產生氫過飽和。

3.2 電偶腐蝕

鈦與鋼、銅連接會出現電偶腐蝕問題，為了防止這種異種金屬接觸產生的電偶腐蝕，可進行以下防護處理：①對管材進行熱氧化、微弧氧化、陽極氧化，在金屬表面形成氧化層或陶瓷層以實現絕緣；②在管材、閥嘴與鋼、銅設備接觸的界面處用瀝青質橡膠進行絕緣處理；③在鈦管與不銹鋼噴嘴連接處進行中間凸緣保護。對鈦管進行氧化處理[1]，形成的氧化膜可降低鈦合金陰極極化效應80% ～90%，氧化膜壽命等同于鈦管壽命。

3.3 大型結構件的焊接

對于艦船上所大量使用的結構件，如殼體、高壓壓力容器、拉伸部件等，基于耐壓性能要求需要使用高強鈦合金，并且要求高強鈦合金厚壁焊接件的連接在海水中要有極好的可操作性，焊后無須進行熱處理。現已發展了大量的該類鈦合金，美國和歐洲采用TC4鈦合金和低間隙TC4鈦合金，低間隙TC4鈦合金是將TC4鈦合金的氧含量控制在0.13%(質量分數)以內；俄羅斯普羅米修斯結構材料中央研究院研發了PT-3V、37、5V 近α型船用鈦合金[1]；中國研發了TA24、TA31鈦合金。

對于大型結構件，由于焊接后不能進行熱處理，而焊接件表面應力為拉伸應力，會對疲勞性能產生影響，所造成的結果是非常危險的。因此，要對焊接件表面進行超聲沖擊處理，將焊接件表面拉伸應力轉變成為壓應力，以利于疲勞性能的提高。

4 中國船用鈦合金的發展展望

目前，我國現已使用的船用鈦合金包括純鈦、TA22、TA24、TA31、TA16和TA17，均屬于α型或近α型鈦合金，其產品形式包括板材、管材、棒材、鍛件、絲材、鑄件等，且這些鈦合金在船舶上得到了一定程度的應用。但是，關于這些鈦合金的性能研究數據大部分集中于拉伸、沖擊、基本腐蝕(均勻腐蝕、縫隙腐蝕、沖刷腐蝕)等基本性能的研究，與國外船用鈦合金的研究相比，缺乏對其在海洋環境中使用的深入評價數據。為了推廣以上鈦合金在海洋工程上的使用，需對其進行海洋環境相關條件下的試驗研究，積累較多的使用數據。

對于材料研究來說，還需開展鈦合金在海洋環境中的性能研究，包括：①工況環境(溫度、pH值、溶液成分)、受力方式(自由狀態、反向彎曲、扭轉)、交變載荷對鈦合金在空氣和海水中腐蝕疲勞、疲勞裂紋擴展速率、應力腐蝕斷裂韌性的影響研究；②加工工藝對鈦合金管材織構類型(徑向織構、軸向織構)以及織構類型對管材加工工藝(擴口、壓扁、爆破)性能的影響；③Pd、Ru微量元素對鈦合金在H2S、氯化環境中耐蝕機理的研究；④鈦合金在輻照環境下的拉伸、疲勞性能評價；⑤耐蝕鈦合金不同焊接形式的焊接變形控制和矯正研究；⑥耐蝕鈦合金新型近凈成形技術的研究與評價。

[1]Gorynin I V. Titanium alloys for marine application[J]. Materials Science and Engineering A，1999，263(2):112-116.

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[4]陳麗萍,婁貫濤. 艦船用鈦合金的應用及發展方向[J].艦船科學技術, 2005, 27 (5): 13-15.

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Domestic and Foreign Marine Titanium Alloy and Its Application

Chen Jun，Wang Tingxun，Zhou Wei，Li Qian，Ge Peng，Xin Shewei

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

Titanium alloy is widely used in shipbuilding and marine engineering because of excellent corrosion resistance, good weldability and high specific strength. The design principle of marine titanium alloy should comply with matching of aluminum equivalent and molybdenum equivalent in order to assure good stress corrosion resistance and weldability. At present, Russia, America and China have successively established their own completive marine titanium alloy system. Now titanium alloy has been used in pipeline，complement body system of pipeline, structure parts, propeller，bathyscaph and etc. The corresponding protect measurements and resolving means were assumed to account for problems of crevice corrosion, galvanic corrosion and weld of large structure in marine titanium alloy applications. In the mean time, the direction of deep research and development was put forward in this paper against shortage of Chinese marine titanium alloy applications.

marine titanium alloy; pipeline; structure part; propeller; weldability; crevice corrosion; galvanic corrosion

2015-08-25

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(435389879-2013KTCQ01-43)

陳軍(1967—)，女，教授級高級工程師。

TG146.2+3

A

1009-9964(2015)06-0008-05