原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準研究

夏 新，陳 純，米方卓，吳曉鳳，柴文軒，王宇游

1．中國環境監測總站 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

2．河南省環境監測中心，河南 鄭州 450004

3．北京科技大學，北京 100083

砷是中國重金屬污染防治項目，也是《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中規定的監測和評價因子之一。土壤中砷的監測方法主要有分光光度法、原子吸收光度法、原子熒光法。據不完全調查統計，中國環境監測機構在測定土壤中的砷時，約有80%采用原子熒光法，該方法已經逐漸成為當前的主要方法。

通過對國內外土壤監測方法和數據可靠性評估方法的研究，表明可以用評估測試數據的準確性和精密度來確定數據的穩定性和可靠性，室內相對標準偏差(RSD)和相對偏差(RD)、室間相對標準偏差(RSD＇)和相對偏差(RD＇)、相對誤差(RE)和加標回收率是土壤監測的重要質量控制措施。《環境監測分析方法制修訂技術導則》(HJ/T 168—2010)中對方法的準確度、精密度提出了明確要求，但由于工作目的和技術水平等方面的差異，方法驗證數據并不能代替常規監測活動中的質量控制評價標準;同時，方法驗證數據中也缺少監測活動中最常使用的實驗室內或實驗室間相對偏差等參數。

目前土壤中砷的監測方法研究中，都是基于單一實驗室的研究結果，還沒有形成具有全國性指導意義的質量控制評價標準。該文從當前全國環境監測技術水平出發，以探索具有廣泛應用價值的質量控制評價標準為目標，對土壤監測的質量控制措施進行了系統性研究，組織不同地區、不同級別(省級和地市級)的11家實驗室進行空白樣品和標準樣品測定，確定了原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準。

1 監測內容與數據

9 家實驗室對 ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4、GSS-10、GSS-13、GSS-15等7種標準土壤樣品進行測定。11家實驗室進行了標準樣品和空白樣品的加標測定。

按照統計方法對數據進行檢驗和取舍后得到有效數據，用于后續數據分析和計算。計算得出RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率等質量控制參數，其中相對偏差采用多組平行數據中的最大值和最小值計算而得，參與相對標準偏差計算的數據不少于6個平行數據。

樣品測定的前處理方法主要是電熱板消解，少數實驗室采用微波消解，測試方法為原子熒光法。數據經過Grubbs和Cochran檢驗以及統計分析表明，前處理方法引起的差異性不顯著。

2 結果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實驗室內相對標準偏差

7種標準樣品中砷的濃度水平為8～22 mg/kg。共獲得85組有效數據，各濃度的散點圖見圖1。分析可知，各實驗室測定的實驗室內精密度較好，除個別值之外，RSD均在20%以內。ESS、GSS兩個系列的標準樣品的RSD差異不大。RSD與濃度之間沒有顯著的相關性。

對RSD數據進行統計，80.0%數據的RSD≤11.7%，此范圍內RSD均值為4.4%，標準偏差為2.6%;85.3%數據的 RSD≤13.3%，此范圍內RSD均值為5.0%，標準偏差為3.3%;90.6%數據的RSD≤15.3%，此范圍內RSD均值為5.5%，標準偏差為3.9%。在實際的監測工作中，若按90%的數據控制量，應控制RSD≤15%。

2.1.2 實驗室內相對偏差

由7種標準樣品的85組有效數據計算的RD、范圍、均值、標準偏差見表1。可以看出，除ESS-3、GSS-15外，ESS、GSS系列的 RD 數據波動都比較大，集中在30%以內。RD與樣品濃度沒有顯著的相關性。

分析表明，80.0%數據的 RSD≤14.8%，85.3%數據的 RSD≤19.1%，90.7%數據的RSD≤21.7%。因此，在實際的監測工作中，若按90%的數據控制量，應控制RD≤20%。

表1 實驗室內相對偏差

2.1.3 實驗室間相對標準偏差和相對偏差

7種標準樣品的測定均值、實驗室間標準偏差、RSD'、RD'見表2、圖2。可以看出，RSD'和 RD'趨勢一致，RD'與 RSD'相比稍大;ESS-3、GSS-13的 RSD'、RD'都較小，其余樣品的 RSD'、RD'基本一致。RSD'、RD'與樣品濃度含量沒有顯著的相關性，且對于兩個系列而言，RSD'和RD'差異不明顯。

經分析，71.4%數據的 RSD'≤18.3%，RD'≤24.5%;85.7% 數據的 RSD'≤18.6%，RD'≤30.0%;100% 數據的 RSD'≤23.1%，RD'≤31.0%。因此，應控制RSD'≤20%，RD'≤30%。

表2 實驗室間相對標準偏差和相對偏差

圖2 RSD‘和RD’的分布直方圖

2.1.4 重復性限和再現性限

7種標準樣品測試數據的重復性和再現性數據見表3。可見，其重復性和再現性誤差較大，重復性限的范圍為2.44～3.79 mg/kg，與其本身濃度水平相比得到的重復性誤差范圍為17%～36%，重復性誤差均值為26%;再現性限的范圍為3.04～9.60 mg/kg，再現性誤差范圍為20% ～73%，再現性誤差均值為44%。

表3 重復性限和再現性限數據

2.2 準確度

2.2.1 相對誤差

7種標準樣品7次測量的相對誤差統計結果見表4。ESS-2、ESS-4的RE較大且比較分散，RE的標準偏差分別為23.4%、19.0%，其余樣品的RE較小。除個別結果外，絕大多數測定結果的RE均在±20%范圍內波動。經分析，80.0%的數據RE≤±11.9%，85.3%的數據RE≤±17.7%，90.7%的數據RE≤±21.1%。因此，在實際監測過程中，按照 90%的控制量，應控制 RE≤±20%。

表4 相對誤差數據

2.2.2 加標回收率

8家實驗室分別進行了空白加標實驗，得到50個有效數據;9家實驗室分別進行了標準樣品加標實驗，得到42個有效數據。數據分析表明，在不同的控制范圍內，加標回收率所占的比例見表5。控制X±1.5S的回收率范圍，即空白加標范圍為95.9% ～103.7%，有90.0%的實驗室數據可滿足要求;標準樣品加標范圍為77.3% ～110.9%，有83.3%的實驗室數據可以滿足要求。

表5 加標回收率統計分析 %

將空白加標回收率和標準樣品加標回收率數據進行對比，得到圖3。可以看出，相對而言，標準樣品加標回收率數據波動較大，極差超過40%。根據統計結果，建議空白加標回收率為95% ～105%，標準樣品加標回收率為75%～110%。

圖3 加標回收率散點圖

2.3 與文獻的比較

表6中列出了中國現行標準方法中的方法驗證數據和近年來發表的文獻研究結果［1－7］。比較可見，其 RSD、RSD＇、RE、加標回收率數據均在本文研究結果范圍內，說明本文結論具有較好的適用性。同時，本文還給出了 RD、RSD'、RD'的評價標準值，可以支持實驗室常用質量控制方法的實施，具有廣泛應用價值。《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)中相對標準偏差大于本文結論，相對誤差與本文一致，加標回收率范圍大于本文空白加標結論、小于本文標準樣品加標結論。

表6 文獻中方法驗證數據匯總

3 結論

根據當前環境監測系統土壤監測實際狀況，選取多家不同級別實驗室，開展原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準研究，經統計分析，得出以下結論:

1)前處理方法引起的差異性不顯著。

2)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率是土壤監測的主要控制措施。

3)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率與兩個土壤標準樣品系列、與土壤中砷的濃度均沒有顯著的相關性。

4)按照85% ～90%的數據控制統計量，土壤標準樣品監測的質量控制評價標準分別為RSD≤15%，RD≤25%，RE≤ ±20%，RSD＇≤20%，RD＇≤30%，空白加標回收率95% ～105%，標準樣品加標回收率75%～110%。

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