西南某省14種尾礦重金屬浸出量及總量分析

黎 寧，王金生，王業(yè)耀，3，楊海菊，黃良美，劉 捷

1．北京師范大學(xué)，北京 100875

2．廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西 南寧 530028

3．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

尾礦庫(kù)是用來(lái)堆存金屬或非金屬礦山選礦后所排尾礦的場(chǎng)所，尾礦中的各種污染物成分復(fù)雜，含有大量重金屬元素、放射性物質(zhì)、有機(jī)溶劑。平時(shí)可通過(guò)粉塵擴(kuò)散或經(jīng)地表徑流污染地面水體或土地，或下滲污染地下水;一旦發(fā)生崩塌、沉陷、滲漏、管涌或滑坡等事故，則會(huì)嚴(yán)重影響周邊居民人身財(cái)產(chǎn)安全，污染地表水、地下水、農(nóng)田耕地和農(nóng)作物，危害自然環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)，國(guó)內(nèi)外尾礦庫(kù)垮壩或滲漏事故的例子并不鮮見(jiàn)［1-3］。研究含重金屬尾礦污染風(fēng)險(xiǎn)以及重金屬含量狀況，對(duì)尾礦庫(kù)尾礦的管理和回收利用、環(huán)境污染防治有重要的現(xiàn)實(shí)意義。許多學(xué)者對(duì)尾礦的研究切入點(diǎn)通常是選取某個(gè)類型的典型尾礦庫(kù)或尾礦進(jìn)行詳細(xì)分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［4-11］，或者研究和評(píng)價(jià)尾礦庫(kù)周邊水體或土壤環(huán)境污染現(xiàn)狀和開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［12-16］，或者研究建立尾礦庫(kù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法體系［17-20］。選取省級(jí)尺度的區(qū)域，對(duì)多種類型的尾礦同時(shí)進(jìn)行比較分析的研究并不多見(jiàn)。本文從采集到的西南某省尾礦中選取主要類型的典型及有代表性樣品，進(jìn)行尾礦主要重金屬成分的浸出試驗(yàn)，分析其重金屬含量，嘗試從整體上分析該省現(xiàn)存尾礦的污染風(fēng)險(xiǎn)及其綜合利用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

調(diào)查了西南某省登記在冊(cè)的尾礦庫(kù)及尾礦堆放點(diǎn)共600多個(gè)，除去已經(jīng)覆土閉礦或尾礦量不大的尾礦庫(kù)沒(méi)有取樣外，選取其中有代表性或典型性，較大型且能夠取樣的尾礦庫(kù)進(jìn)行取樣。在尾礦庫(kù)范圍內(nèi)，隨機(jī)選取若干個(gè)點(diǎn)，使用竹刀或木刀采集混合樣2 kg裝于塑料袋。共獲得了西南某省各地區(qū)尾礦庫(kù)的尾礦樣品335份，篩選得到14種類型共164份有代表性的尾礦樣品。

1.2 樣品分析

1.2.1 浸出試驗(yàn)測(cè)試

按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)要求，對(duì)14種類型共164份尾礦樣品浸出液分析其中的15個(gè)指標(biāo):銅、鉛、鋅、鎘、汞、砷、鎳、總鉻、鉻(六價(jià))、硒、總銀、鈹、鋇、無(wú)機(jī)氟化物(不包括氟化鈣)、氰化物(以CN－計(jì))。

1.2.2 尾礦重金屬總量分析

在164份樣品中，選取79份典型的尾礦樣品進(jìn)行重金屬總量分析，共分析9個(gè)重金屬元素，分別用原子吸收分光光度法測(cè)定了銅、鋅、鎘、鉛、鉻、鎳，用氫化物發(fā)生-非色散原子熒光光譜法測(cè)定了砷、硒、汞。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

采用危險(xiǎn)廢物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)尾礦浸出液重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)尾礦重金屬總量，用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，估計(jì)尾礦砂進(jìn)入土壤環(huán)境可能帶來(lái)的污染風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 尾礦浸出試驗(yàn)

如表1所示，對(duì)164個(gè)尾礦庫(kù)典型樣品作了浸出試驗(yàn)。結(jié)果表明，共有7個(gè)尾礦庫(kù)尾礦樣品屬于危險(xiǎn)固體廢物，約占抽取樣品數(shù)的4.3%，7個(gè)尾礦中有6種元素(砷、鉛、銅、鋅、鎘、鎳)浸出濃度超標(biāo)，出現(xiàn)超標(biāo)次數(shù)和最大超標(biāo)倍數(shù):鎘3次，最大超標(biāo)3.0倍;砷2次，最大超標(biāo)18.3倍;鋅2次，最大超標(biāo)4.8倍;鉛2次，最大超標(biāo)0.56倍;銅1次，超標(biāo)0.32倍;鎳1次，超標(biāo)0.16倍。

表1 14類尾礦樣品重金屬浸出毒性試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)

其中，鉛鋅礦分析了43個(gè)樣品，有3個(gè)樣品超標(biāo)，樣品1的砷超標(biāo)2.4倍，樣品2的鉛超標(biāo)0.29倍，樣品3的鋅超標(biāo)4.3倍、鎘超標(biāo)3.0倍。36個(gè)錳礦有1個(gè)樣品鎘超標(biāo)0.45倍。15個(gè)鐵礦有1個(gè)樣品銅超標(biāo)0.32倍。銀礦1個(gè)樣品:砷超標(biāo)18.3倍，鉛超標(biāo)0.56倍，鋅超標(biāo)4.8倍，鎘超標(biāo)0.01倍。鎳礦分析了1個(gè)樣品，鎳超標(biāo)0.16倍。

其他元素(汞、總鉻、鉻(六價(jià))、硒、總銀、鈹、鋇)和(無(wú)機(jī)氟化物(不包括氟化鈣)、氰化物(以CN－計(jì)))未見(jiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

各種類尾礦的重金屬浸出量濃度范圍見(jiàn)表2。結(jié)果顯示:銅浸出量最大值出現(xiàn)在鐵礦尾砂中，鋅、鉛浸出量最大值出現(xiàn)在銀礦，鎘浸出量最大值出現(xiàn)在鉛鋅礦，汞、鉻浸出量很少，砷浸出量最大值出現(xiàn)在銀礦，鎳浸出量最大值出現(xiàn)在鎳礦，無(wú)機(jī)氟化物、六價(jià)鉻、硒浸出量最大值出現(xiàn)在煤灰渣中，銀浸出量最大值出現(xiàn)在銀礦，鈹浸出量最大值出現(xiàn)在鐵礦，鋇浸出量最大值出現(xiàn)在鈦鐵礦，氰化物浸出量最大值出現(xiàn)在鋁礦、金礦、鉛鋅礦中。

表2 14類尾礦樣品重金屬浸出毒性濃度范圍 mg/L

2.2 尾礦中的重金屬含量

重金屬含量超標(biāo)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。結(jié)果顯示:總體超標(biāo)率為86.1%，超標(biāo)比例100%的尾礦類型有8種類型;超標(biāo)元素達(dá)4種以上的有鉛鋅礦、錳礦、鐵礦、銀礦。說(shuō)明尾礦砂一旦進(jìn)入環(huán)境，所帶來(lái)的污染風(fēng)險(xiǎn)較大。

從表4的總量分析結(jié)果看，尾礦含重金屬的量變幅較大，從平均值與最大值看，砷、鋅、鉛、銅含量較高，最高分別達(dá)到 11.75%、2.60%、1.01%、0.29%。砷、鎘元素超標(biāo)的數(shù)量比例最大，鋅、鉛次之，分別為58.8%、78.8%、33.8%、31.3%;最大超出倍數(shù)為砷2 936倍、鎘196倍、鋅51倍、鉛19.2倍。根箱圖展示了樣本中成分的含量分布情況，見(jiàn)圖1。

表3 14類尾礦樣品重金屬含量超標(biāo)統(tǒng)計(jì)

表4 80個(gè)尾礦樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)

圖1 不同類型礦種尾礦庫(kù)尾礦重金屬含量根箱圖

可見(jiàn)，含銅最高的尾礦有銅礦，較高的有鐵礦、錳礦、錫礦;鋅含量較高的有鉛鋅礦、錳礦;鉛含量較高的有鉛鋅礦、錳礦、鐵礦、錫礦;鎘含量較高的有鉛鋅礦、錳礦;砷含量較高的鉛鋅礦、銀礦、錫礦，其中鉛鋅尾礦樣品砷含量最高達(dá)到117 500 mg/kg，接近肖細(xì)元等［21］對(duì)含砷尾礦統(tǒng)計(jì)的極大值;汞含量較高的有鐵礦、金礦、鉛鋅礦;鉻含量較高的有鎳礦、煤灰渣、鋁礦、銅礦;鎳含量較高的有鎳礦、錳礦、銅礦;硒含量較高的有鉛鋅礦。

從重金屬超標(biāo)種類、出現(xiàn)超標(biāo)的頻次，以及重金屬總量等方面看，與其他尾礦類型相比，鉛鋅礦尾礦的重金屬含量最高。

2.3 浸出量與總量相關(guān)性

對(duì)79個(gè)尾礦樣品的重金屬浸出量與總量的相關(guān)性分析表明(表5)，銅浸出量與尾礦中銅總量為極顯著正相關(guān)，鋅浸出量與尾礦中鋅總量為顯著正相關(guān)，鎘浸出量與尾礦中銅總量為極顯著正相關(guān)，汞浸出量與尾礦中砷總量為顯著負(fù)相關(guān)，鎳浸出量與尾礦中鎳、鉻總量為極顯著正相關(guān)。可見(jiàn)尾礦中重金屬元素的浸出量與相應(yīng)重金屬總量關(guān)系較為復(fù)雜，既可能與單個(gè)元素也可能與多個(gè)元素呈正相關(guān)，甚至有負(fù)相關(guān)情況出現(xiàn)。

表5 重金屬浸出量與尾礦中重金屬總量的相關(guān)系數(shù)

3 討論

從西南某省登記在冊(cè)的600多個(gè)尾礦庫(kù)中選164個(gè)有代表性尾礦樣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，并對(duì)其中79個(gè)樣品進(jìn)行9種成分的總量分析，基本上能夠反映該省尾礦的總體狀況。尾礦浸出試驗(yàn)結(jié)果顯示，有少部分尾礦屬于危險(xiǎn)廢物，給環(huán)境保護(hù)管理部門(mén)對(duì)尾礦管理有重要的參考作用;對(duì)重金屬總量的分析也說(shuō)明部分尾礦中重金屬含量較高，是非常有利用價(jià)值的礦藏寶庫(kù)，同時(shí)蘊(yùn)含一定的污染風(fēng)險(xiǎn)。

從浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果看，砷、鋅、鎘浸出濃度超標(biāo)1倍以上，可確定砷、鋅、鎘是西南某省尾礦的3種主要污染物。總量分析結(jié)果顯示，砷元素含量最高達(dá)到11.75%，這是由于很多金屬礦藏伴生著砷，在選出精礦后，砷基本不予處理，直接排放于尾礦中，使尾礦庫(kù)成為砷儲(chǔ)量庫(kù)也是砷污染源［21］。14種類型尾礦中，鉛鋅礦數(shù)量較多，尾砂中重金屬含量最高，說(shuō)明其綜合利用價(jià)值高，污染風(fēng)險(xiǎn)也較大。

浸出量和總量的相關(guān)性研究結(jié)果說(shuō)明，金屬浸出量與總量有密切的關(guān)系。一些研究表明，由于尾礦的重金屬含量極高，某些重金屬可溶性較高［22］，在自然淋濾條件下對(duì)周圍土壤產(chǎn)生污染［23-24］，當(dāng)尾礦中的有效態(tài)金屬被淋溶滲出后，可由固態(tài)金屬的溶解而迅速得到補(bǔ)充［25］。有研究表明，尾礦中元素活性酸提取態(tài)分量與其元素總含量之間存在不同程度或不一致的相關(guān)關(guān)系［11］。也有研究表明，銻礦區(qū)廢渣和冶煉固廢中的重金屬釋放與固廢的重金屬含量不呈正比［26］。本研究結(jié)果顯示，尾礦中重金屬元素的浸出量不僅與對(duì)應(yīng)重金屬，也可以與其他元素有正相關(guān)關(guān)系，某些元素浸出量則與一些別的元素總量呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，說(shuō)明總量與浸出量?jī)烧咧g關(guān)系較為復(fù)雜。

4 結(jié)論

西南某省絕大多數(shù)尾礦為普通固廢，極少數(shù)為危險(xiǎn)廢物。14種類型尾礦中，有5種類型(鉛鋅礦、鎳礦、銀礦、鐵礦、錳礦)出現(xiàn)浸出毒性超標(biāo)，總體超標(biāo)率為4.3%。超標(biāo)元素有6種，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為砷18.3倍，鋅4.8倍，鎘3.0倍，鉛0.56倍，銅0.32倍，鎳0.16倍。

尾礦含有較多重金屬，有較高的綜合利用價(jià)值，其中砷、鋅、鉛、銅含量較高，最高分別達(dá)到11.75%、2.60%、1.01%、0.29%。不同類型尾礦中，鉛鋅礦尾礦的重金屬含量最高。

總體上，西南某省尾礦庫(kù)儲(chǔ)存的尾礦有較高的綜合利用價(jià)值，但同時(shí)存在一定程度的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，有砷、鉛、銅、鋅、鎘、鎳6種污染物，其中砷、鎘、鋅等3種元素是3種主要污染物，對(duì)土壤環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)較大，砷元素則是最主要污染物。

致謝:本文得到廣西土壤環(huán)境污染與生態(tài)修復(fù)人才小高地和廣西突發(fā)污染事故應(yīng)急技術(shù)研究崗位特聘專家專項(xiàng)等經(jīng)費(fèi)支持。

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