中國皮革行業六價鉻排放特征分析與監管建議

在制革工序中，鞣制是使生皮變為革的質變過程，使用的化學材料稱為鞣劑［1］，皮革鞣制是用鞣劑對皮內的蛋白質進行化學和物理加工。無機鞣法是以無機鹽作為鞣劑，并以無機金屬離子作為鞣制中心進行鞣制的鞣革方法，近100多年來，鉻鞣法已成為制革工業最重要的無機鞣制方法［2］。鉻鞣法在制革領域占有不可撼動的地位，國內外有超過90%的制革企業均采用此法進行鞣制［3］。制革廢水中含有大量的鉻離子，其存在形式主要為三價鉻［Cr(Ⅲ)］，也有少量的六價鉻［Cr(Ⅵ)］［4］，但研究發現，在一定條件下Cr(Ⅲ)會轉變成 Cr(Ⅵ)［1］，Cr(Ⅵ)毒性大、致癌致畸變作用強烈，是國家重點控制的5大重金屬污染物之一，可通過含鉻的廢水、廢氣、廢渣排放進入到外環境［5］。

國家對皮革行業Cr(Ⅵ)污染防治高度重視，原國家環?？偩謺瑖野l改委和科技部發布了《制革、毛皮工業污染防治技術政策》，針對Cr(Ⅵ)污染提出推廣低鉻高吸收和無鉻鞣制清潔工藝等系列環境管理措施。

近30年來，國內外專家學者研究了許多無鉻或者少鉻條件下的鞣制方法，這些鞣法通常都是采用兩種或兩種以上的鞣劑，以特定的方式作用于皮，通過優勢互補，制得的革比單一鞣劑鞣制耐濕熱穩定性高，這種方法被稱為結合鞣。結合揉法主要有:無鉻植鞣-金屬結合鞣、少鉻植鞣-金屬結合鞣、植鞣-醛鞣結合鞣、多金屬結合鞣等［3］。

除鉻外，目前理論上可用的無機鞣劑主要為鋯、鐵、鋁、硅、鈦、稀土鞣劑等，用以上具有鞣性的非鉻鞣劑在單獨鞣制時，成革效果不如鉻鞣，或者在收縮溫度和工藝方面還不是很成熟，所以至今仍未在工業中應用，因此一直不能替代鉻鞣［3］。

國家雖然在皮革行業對Cr(Ⅵ)污染防治進行了強有力的監管，制革研究人員也在積極尋求能替代鉻鹽的少鉻或無鉻鞣法［2］，但是目前除了一些少量特殊用途的革制品，大多數革制品仍采用鉻鞣方法鞣制，原因是無鉻鞣雖然可以使膠原耐濕熱穩定性達到要求，但成革性能及手感卻無法與鉻鞣革媲美。此外，大多數無鉻鞣法需改變現有工藝，增加了操作工序，且成本較高，也是其無法大規模推廣的原因之一［1］。

藉由環保部公益項目“我國六價鉻工業污染源解析與控制策略研究”的資助，在某典型制革園區開展了皮革 Cr(Ⅵ)的監測，同時分析了2000—2013年的環境統計數據，以及2010—2013年皮革行業國控源監督性監測數據，從不同角度分析了皮革行業Cr(Ⅵ)排放量、排放濃度等排放特征，以期引起環保部門和行業主管部門對該污染監管的的重視。

1 皮革行業Cr(Ⅵ)排放特征分析

1.1 皮革行業Cr(Ⅵ)排放行業占比

環境統計數據分析表明，皮革行業Cr(Ⅵ)排放總量呈總體下降趨勢。由表1可見，該排放量占行業(納入環境統計的有40類工業行業)排放總量的比例，在2000—2010年大多在10%以上，2010年之后均在4%以下;該排放量在行業中的排名，在2000—2010年大多在第二位或第三位，2010年之后排名有所靠后，排在第四五位。以上分析可以說明，相較于其他工業行業，皮革行業Cr(Ⅵ)的排放量大幅減少，其下降趨勢更為明顯。

表1 皮革行業Cr(Ⅵ)排放量占行業排放總量的比例和排名

1.2 皮革行業Cr(Ⅵ)排放特征分析

由表2可以看出，2000年以來，環境統計中有Cr(Ⅵ)排放的皮革企業數一直穩定在200家左右，沒有明顯的減少趨勢。這些皮革企業的Cr(Ⅵ)排放量明顯減少，2000年為19.2 t，2013年為2.0 t，后者減至2000年的十分之一左右。根據企業填報的廢水排放量，折算的廢水Cr(Ⅵ)平均排放濃度逐年降低，2000年為0.931 mg/L，遠遠超過《制革及毛皮加工工業污水排放標準》(GB 30486—2013)0.2 mg/L的標準限值;這種超標現象延續至2003年得到改觀，2011年后的平均排放濃度已遠低于標準限值。

以上數據表明，根據環境統計調查獲得的皮革行業廢水排放量和廢水中Cr(Ⅵ)排放量估算的Cr(Ⅵ)平均排放濃度，雖然自2000年以來的變化情況呈現總體下降的趨勢，但仍比根據監督性監測數據計算得到的濃度要高(見下文第“2.1”小節)。這主要是因為環境統計調查的皮革企業包括很多小企業，無論在生產管理、生產工藝，還是污染治理設施水平，均比納入國控源監管的大型皮革企業低得多。

表2 皮革行業Cr(Ⅵ)排放情況

1.3 皮革行業Cr(Ⅵ)排放區域分布

圖1 表明了2000、2005、2010、2013 年皮革行業Cr(Ⅵ)的排放區域構成?？梢?，2010年以前，河北、河南兩省占據了半壁江山。此外，浙江、廣東、廣西、湖南等省份也是皮革Cr(Ⅵ)排放的主要區域。

圖1 2000、2005、2010、2013年皮革六價鉻排放區域構成

2 皮革行業Cr(Ⅵ)排放現狀監測分析

2.1 皮革行業國控源監督性監測分析

表3為2010—2013年皮革行業國控源監督性監測數據。4年間，皮革行業國控源數呈上升趨勢，其中，有Cr(Ⅵ)檢出濃度的皮革行業國控源數也呈上升趨勢(略少于環境統計中皮革企業數，環境統計中還包括省級或市級等重點監控的皮革企業)，2013年比2010年增加了128家;根據皮革行業國控源填報的廢水排放量，加權計算的皮革行業Cr(Ⅵ)排放濃度逐年增加，2013年比2010年升高近2倍。

雖然監督性監測的皮革Cr(Ⅵ)濃度呈增加態勢，但仍比環境統計估算的濃度低，如2013年環境統計估算濃度為0.077 mg/L，大于2013年監督性監測濃度(0.045 mg/L)，原因已在上文說明。

表3 皮革行業國控源Cr(Ⅵ)監督性監測情況

2.2 典型區域皮革企業Cr(Ⅵ)監測分析

依托環保部公益項目“我國六價鉻工業污染源解析與控制策略研究”，選擇皮革企業集中的某省制革園區作為典型區域，根據該區企業主要生產原料、生產工藝、規模大小等情況，選取了10家制革企業作為監測對象。各企業沒有單獨污水處理設施，產生的高濃度制革廢水(鉻鞣廢液)及其他綜合污水分別處理，其中鉻鞣廢液統一回收后送入園區污水處理廠，其他綜合污水通過城市管網排入園區污水處理廠。

為了解皮革企業Cr(Ⅵ)產生濃度，在企業鉻糅廢液池設置點位進行監測。監測項目包括:廢水中總鉻和Cr(Ⅵ)濃度，監測期間，同步收集企業生產工況數據和鉻糅劑使用情況。選取10家(1#～10#)皮革企業，因兩家企業(7#、10#)無水或生產負荷較低，未進行采樣監測。其他有監測結果的企業中:3家羊皮制革企業3#Cr(Ⅵ)濃度最高為 73.1 mg/L，1#、2#濃度較低，分別為 0.009、1.34 mg/L;3家(4#～6#)牛皮制革企業Cr(Ⅵ)均未檢出;8#硝染企業Cr(Ⅵ)濃度為23.3 mg/L;9#毛革一體企業Cr(Ⅵ)濃度為8.63 mg/L。監測結果詳見表4。鉻糅廢液中Cr(Ⅵ)與總鉻濃度比值最高的為毛革一體企業，為0.304，其次是2家羊皮制革企業，2#為 0.135，3#為 0.040。

同時調查了Cr(Ⅵ)濃度較高的4家企業的鉻糅劑使用情況。其中2#、3#、8#為國產鉻糅劑，其主要成分是Cr2O3;9#為進口鉻糅劑，其主要成分是堿式硫酸鉻。

分析和調查結果表明，國內部分地區仍有為數不少的皮革企業廢水中有Cr(Ⅵ)存在，且個別企業濃度仍然很高。

表4 某典型制革園區皮革企業鉻糅廢液監測濃度

3 結論與建議

1)根據皮革行業環境統計數據、皮革國控源企業監督性監測數據和典型制革園區皮革企業現場監測數據，皮革行業廢水Cr(Ⅵ)產生和排放仍較普遍存在，且個別企業濃度較大，建議環境監管部門、行業主管部門等繼續加強對皮革行業廢水Cr(Ⅵ)的監督檢查。

2)根據多年環境統計數據分析，雖然相較于其他工業行業，皮革行業Cr(Ⅵ)排放量大幅減少，下降趨勢更為明顯，建議環境統計負責部門仍要對轄區內有鉻糅劑使用的皮革企業加強Cr(Ⅵ)數據的審核。

3)根據皮革行業國控源監督性監測數據，有Cr(Ⅵ)檢出濃度的皮革行業國控源數呈上升趨勢，皮革行業Cr(Ⅵ)平均排放濃度不但未降，反而有較大幅度的上升;對某典型區域開展監測的數據也表明，大多數皮革企業鉻糅廢液Cr(Ⅵ)濃度仍較高。建議環保部門加大源頭監管力度，杜絕Cr(Ⅵ)污染隱患。

4)皮革行業Cr(Ⅵ)排放主要集中在河北、河南兩省;浙江、廣東、廣西、湖南等省也是皮革Cr(Ⅵ)排放的主要區域。建議監管部門加強對這些重點區域的監控。

5)雖然環保部門和行業主管部門提倡少鉻或無鉻鞣法，但通過查閱相關文獻綜述，根據以上環境統計和污染源監測數據，以及皮革鞣劑使用現場調查情況來看，皮革行業仍是Cr(Ⅵ)排放的重要來源，皮革行業Cr(Ⅵ)污染形勢依然不容忽視。無鉻鞣制工藝推廣情況并不樂觀，建議行業主管部門進一步加大對皮革鉻鞣劑使用的監管，加快無鉻鞣制替代工藝的進程。

［1］高黨鴿，李運，馬建中，等．制革鞣制用減少鉻污染關鍵材料的研究進展［J］．功能材料，2013，24(44):3 534-3 538．

［2］薛媛，王康建，但衛華，等．常用無鉻鞣劑及其鞣制機理［J］．西部皮革，2013，35(10):37-42．

［3］王學川，吳芍君，孫浩彬，等．皮革鉻鞣效率的提高及鉻鞣．廢液的處理回用研究進展［J］．陜西科技大學學報，2013，31(3):23-27．

［4］陳斌，韓雙來．在線離子交換-ICP-OES測定水中微量六價鉻［J］．中國環境監測，2014，30(2):95-98．

［5］董廣霞．中國含鉻廢物來源、區域分布和處理現狀及監管建議［J］．中國環境監測，2013，29(6):196-199．