沈陽市城區采暖期PM2.5中水溶性離子的化學特征

曲 健，李 晶，張 晶，王成輝，韓艷玉

沈陽市環境監測中心站，國家環境保護大氣有機污染物監測分析重點實驗室，遼寧 沈陽 110016

研究表明PM2.5能通過呼吸系統沉積于肺部對人體造成傷害，PM2.5的環境污染問題越來越引起人們的重視［1］。PM2.5的化學組成既包括一次氣溶膠粒子，也包括由各種氣體分子通過大氣化學反應所產生的二次氣溶膠粒子(如硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽等)，這些二次水溶性離子在PM2.5中占據了較大比例［2］，對于追蹤PM2.5的來源具有重要意義。沈陽市為典型的北方城市，基本采用燃煤供暖方式，采暖期大氣PM2.5污染嚴重。為考察采暖期PM2.5中水溶性離子的組成、陰陽離子平衡及離子結合方式等，2013年11月—2014年3月采集沈陽市沈河區大氣PM2.5樣品，對其水溶性離子組分進行了分析。

1 實驗部分

1.1樣品采集

采樣點設在沈陽市沈河區一棟5層樓上，距地面15 m，四周無遮擋物，東北方向50 m處為二級公路，周邊無大型工廠，屬于商業居住區，能較好反映城區空氣質量水平。采樣時間為2013年11月1日—2014年3月31日，采用系統采樣法［3］，每5 d采樣 1次，每次采集24 h，能夠涵蓋星期一～星期日，并均勻分布在整個采暖期。采暖期開始連續采集10 d用于觀察采暖之初的空氣質量變化，整個采暖期共采集31個有效樣品。

1.2 儀器設備和材料

LSV3型低流量采樣器(德國)，流量2.3 m3/h，PM2.5切割器;石英濾膜，直徑47 mm，采樣前在馬弗爐內500℃燒4 h后恒重稱量。

ICS-2500型離子色譜儀，CS12A陽離子交換分離柱，淋洗液為22 mmol/L甲磺酸;ICS-1000型離子色譜儀，AS14陰離子交換分離柱，淋洗液為8.0 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3。

1.3 樣品分析

樣品采集后放置24 h平衡稱重，計算PM2.5的結果。將濾膜剪碎，放在玻璃瓶內，加入20 mL超純水，超聲萃取30 min，萃取液經過水系濾膜過濾后，分別注入離子色譜分析F－、Cl－、NO－3、、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和 NH4+離子，以保留時間定性，外標法定量。樣品分析的同時分析空白濾膜中水溶性離子組分。

1.4 質量控制和質量保證

定期清洗采樣器切割頭，定期校準流量，采樣前后濾膜壓差超過300 mbar時儀器自動關閉;石英濾膜在采樣前進行空白檢查，每批樣品分析雙份空白膜，確保含量相對較高的Na+、Ca2+保持穩定，在結果中扣除;進行離子分析時，繪制至少5點的標準曲線，相關系數大于0.999，每批樣品同時分析標準樣品，確保數據準確可靠。

2 結果與討論

2.1 采暖期PM2.5的濃度水平

監測結果顯示，采樣期間大氣中PM2.5的日平均質量濃度為 106 μg/m3，變化范圍為 46～258 μg/m3，其中65%的樣品超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中24 h平均值二級標準要求，供暖開始連續10 d的日平均質量濃度為93 μg/m3。2013年4—12月非采暖期 PM2.5的平均質量濃度為 57 μg/m3，2013年 1—3月采暖期PM2.5的平均質量濃度為116 μg/m3，可見，受冬季供暖影響，PM2.5的污染程度明顯增加。

2.2 采暖期PM2.5中水溶性離子的濃度水平

采暖期 PM2.5中總水溶性離子占比為41.7%，其中水溶性陰離子占比為31.6%，水溶性陽離子占比為10.1%。含量較高的3種離子(SO2－4、NO－3、NH+4)占水溶性離子總量的82.5%，分別占PM2.5的15.5%、12.7%、6.71%，變化范圍依次為 9.94% ～27.8%、1.33% ～30.8%、4.30% ～11.5%，三者對 PM2.5貢獻較大(圖1)。

圖1 沈陽市城區冬季采暖期PM2.5化學組成

采暖期 PM2.5中、NO3－、NH4+的質量濃度均值分別為 17.3 、14.9、6.98 μg/m3，變化范圍為4.76 ～51.8、0.747 ～74.4、1.98 ～28.7 μg/m3。PM2.5中水溶性離子的質量濃度和在PM2.5中的占比結果見表1。

表1 沈陽市城區PM2.5中水溶性離子濃度水平

2.3 采暖期 PM2.5中、NO3－ 濃度與SO2、NO2的關系

圖2 PM2.5、NO2、NO－3、SO2和變化趨勢圖

圖2顯示，在NO2和SO2上升時PM2.5隨之上升，而在此階段，NO3－含量會逐漸上升而超過。圖中最后1日出現了灰霾，SO2和NO2質量濃度分別為 200、97 μg/m3，PM2.5質量濃度高達290 μg/m3，NO3－、質 量 濃 度 分 別 為74.5、51.8 μg/m3，NO3－質量濃度明顯高于。與2013年11月—2014年1月相比，2014年2—3月沈陽市 NO2質量濃度增長8.9%，NO－3增長9.8%，NO－3在PM2.5中的占比增加16.2%;而SO2下降5.2%，幾乎沒有變化，在PM2.5中的占比下降3.7%。2013—2014年冬季監測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況見表2。

表22013—2014年冬季監測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況

表22013—2014年冬季監測期間PM2.5、NO2、NO－3、SO2、變化情況

時段PM2.5/(μg·m －3)NO2/(μg·m －3)NO－3/NO－3/PM2.5/SO2－4 /SO2－4 /PM2.5/(μg·m －3)%SO2/(μg·m －3)(μg·m －3)%2013年11月—2014年1月103.5 65.0 14.3 11.9 187 17.4 15.6 2014年2—3月 114.6 70.9 15.7 13.8 177 17.1 15.0變化率/% 10.7 8.9 9.8 16.2 －5.2 －1.6 －3.7

2.4 采暖期PM2.5中和NO3－的質量濃度比

通常NO3－和質量濃度比值［ρ(NO3－)/ρ)］可用于判斷移動源和固定源對顆粒物的貢獻，比值越大說明移動源貢獻越大，當比值大于1時城市顆粒物以移動源為主［5］。沈陽市城區2013—2014年冬季采暖期的 ρ(NO3－)/ρ()為0.87，2013 年僅在4、5、9 月(春季和秋季)的第1、2周嘗試進行監測，ρ(NO3－)/ρ()監測結果均值為0.63，2014年春季(4、5月)系統采樣法監測結果為0.44，夏季(6、7月)系統采樣法監測結果為 0.32，沈陽市冬季采暖期 ρ(NO3－)/ρ()明顯高于非采暖期，但這種情況并不意味著冬季移動源對PM2.5的貢獻更大。沈陽市作為燃煤城市，冬季供暖導致燃煤量大增，燃煤是冬季PM2.5的主要貢獻。出現冬季采暖期ρ(NO3－)/ρ()明顯高于非采暖期的情況應該與沈陽市采暖期溫度較低，SO2的轉化率低，氣象條件不利于二次粒子生成有關［6］。2013年4、5、9月和2014年春季和夏季監測結果同樣驗證了這一結論，在氣溫最高的夏季PM2.5中的占比明顯高于NO3－的占比。與國內其他城市相比，采暖期和非采暖期ρ(NO3－)/ρ()結果均與2008—2009年北京市相似，詳見表2。

表3國內主要城市NO－3和質量濃度比值結果

表3國內主要城市NO－3和質量濃度比值結果

采樣地點 時間 ρ(NO3－)/ρ(SO42－)2014 0.87 0.63西安［7］ 2005—2006 0.55 0.33北京［8］ 2008—2009 1.07 0.67濟南［9］ 2007—2008 0.53 0.34 ～0.42鄭州［10］采暖期 非采暖期沈陽 2013—2011 0.90 1.10

2.5 采暖期PM2.5中水溶性離子的陰陽離子平衡

陰離子和陽離子的相關性反映了樣品測試數據的有效性，沈陽市城區冬季采暖期PM2.5中陰離子和陽離子的相關性很好，r為0.92，表明所分析的離子能夠代表PM2.5中主要水溶性組分，詳見圖3。

圖3 2013—2014年沈陽市城區采暖期PM2.5中水溶性陰陽離子的相關性

離子平衡通常用于評價大氣顆粒物的酸堿性［11］，通過陰離子和陽離子摩爾數的比值來確定顆粒物的酸堿性。比值小于1，說明陰離子相對虧損，顆粒物呈堿性;比值大于1，說明陽離子相對虧損，顆粒物呈酸性，暗示水溶性組分中存在離子色譜無法檢測到的H+，虧損的陽離子量應該為H+的摩爾數。陰離子和陽離子電荷摩爾數計算公式見式(1)、式(2)。

圖4為陰離子和陽離子電荷摩爾數比值箱圖。

圖4 陰陽離子電荷摩爾數比值箱圖

如圖4所示，沈陽市冬季采暖期陰離子和陽離子電荷摩爾數比值的中位值為1.20，四分之一分位為0.988，也就是說只有25%的結果低于0.988，接近1，說明沈陽市冬季采暖期排放PM2.5總體是陽離子虧損。

研究表明，酸性大氣環境更有利于二次氣溶膠的形成［9］，即當PM2.5中陰離子的電荷摩爾數高于陽離子電荷摩爾數時二次顆粒物生成增加，PM2.5的質量濃度增大。2013—2014年冬季的監測結果顯示，沈陽市冬季PM2.5的質量濃度與PM2.5中陰陽離子電荷摩爾數比值具有相同的變化趨勢，沈陽市PM2.5中陰陽離子電荷摩爾數比值超過1.2共計16 d，其中PM2.5質量濃度超過100 μg/m3的天數有13 d，另外3 d 也接近100 μg/m3。

2.6 PM2.5中水溶性離子的結合方式

對PM2.5中的3種主要離子(NH4+、、NO3－)的物質的量進行統計顯示，［NH4+］/［NO3－］為1.62，［NH4+］/2［］為1.07，［NH4+］/(2［］+［NO3－］)為0.72，說明沈陽市冬季采暖期PM2.5中、NO3－與NH4+結 合 生成(NH4)2SO4、NH4NO3后有剩余，還會和其他金屬陽離子結合形成鹽，PM2.5中、NO3－和NH4+以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于氣溶膠體系中。

3 結論

1)沈陽市城區冬季采暖期PM2.5平均質量濃度為 106 μg/m3，PM2.5中總水溶性離子占 PM2.5的比例為41.2%;3種主要離子(、NO3－、NH4+)的質量濃度均值分別為 17.3、14.9、6.98 μg/m3;NO3－和質量濃度比值平均為0.87，高于非采暖期。

2)受轉化速率和環境溫度影響，采暖期PM2.5中硝酸鹽和硫酸鹽的濃度變化率和環境空氣中NO2、SO2的變化率不一致，雖然沈陽市采暖期SO2大量排放，但 ρ(NO3－)/ρ()為0.87，明顯高于非采暖期和北京以南的城市，該現象與沈陽采暖期溫度較低，SO2的轉化率低有關。

3)沈陽市冬季采暖期PM2.5中陰陽離子平衡顯示，PM2.5總體是陽離子虧損，顆粒物偏酸性，說明采暖排放的污染物可以導致氣溶膠酸度增加，有利于二次氣溶膠的形成，導致PM2.5污染加劇，應引起重視。

4)沈陽市冬季采暖期PM2.5中NH4+與、NO3－以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于氣溶膠體系中。

［1］魏復盛，滕恩江，吳國平，等．我國4個大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學組成［J］．中國環境監測，2001，17(7):1-6．

［2］翁燕波，李應群，錢飛中，等．寧波 PM10、PM2.5中水溶性無機陰離子濃度水平及分布特征［J］．中國環境監測，2007，23(2):32-33．

［3］陶澍．應用數理統計方法［M］．北京:中國環境科學出版社，1994．

［4］唐孝炎，張遠航，邵敏．大氣環境化學［M］．北京:高等教育出版社，2006．

［5］古金霞，吳麗萍，霍光耀，等．天津市PM2.5中水溶性無機陰離子污染特征及來源分析［J］．中國環境監測，2013，29(3):30-34．

［6］孫韌，張文具，董海燕，等．天津市PM10和PM2.5中水溶性離子化學特征及來源分析［J］．中國環境監測，2014，30(2):145-150．

［7］毛華云．北京大氣顆粒物中水溶性硫酸鹽、硝酸鹽的分布特征［D］．北京:北京市環境保護科學研究院，2009．

［8］高曉梅．我國典型地區大氣PM2.5水溶性離子的理化特征及來源解析［D］．濟南:山東大學，2012．

［9］沈振興，霍宗權，韓月梅，等．采暖期和非采暖期西安大氣顆粒物中水溶性組分的化學特征［J］．高原氣象，2009，28(1):151-158．

［10］陳純，朱澤軍，劉丹，等．鄭州市大氣PM2.5的污染特征及源解析［J］．中國環境監測，2013，29(5):47-52．

［11］張婷，曹軍驥，吳楓，等．西安市春夏季氣體及PM2.5中水溶性組分的污染特征［J］．中國科學院研究生院學報，2007，24(5):641-647．