氣質聯用法測固定污染源中三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和六氟化硫

葉偉紅，景立新，萬婷婷，王 成，潘荷芳，劉勁松

1．浙江省環境監測中心，浙江 杭州 310012

2．中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

溫室氣體指大氣中由自然或人為產生的能夠吸收和阻擋地球表面、大氣和云射出的熱紅外輻射的氣體，使大氣圈的溫度升高，導致溫室效應。1997年12月聯合國在日本京都召開全球氣候變暖會議，簽訂《京都議定書》［1］，明確規定了6種產生溫室效應的氣體:二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)、六氟化硫(SF6)，并承諾對這6種氣體實現減排。從對全球升溫貢獻百分比來說，CO2、CH4和N2O占絕大部分，因此受人們關注程度最高，研究報告甚多［2-6］。但按全球增溫潛能(GWP)來說，后3類氣體造成溫室效應的能力最強，三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6的GWP值分別是等量 CO2的14 800、7 390、9 200、22 800倍，因此人們對其研究也越來越多。楊英桂等［7］用氣相色譜法研究了SF6氣體中四氟甲烷含量的檢測;宋新魁等［8］用氣相色譜法測定空氣中的SF6，但是檢出限較高，只能達到145 mg/m3;路家兵等［9］研究了純氙氣中六氟乙烷含量的測定，用氦離子化氣相色譜儀進行檢測;高海等［10］用氣相色譜質譜法測定了四氟乙烷中的三氟甲烷;張洪彬等［11］用氣質法測定了三氟化氮中微量四氟甲烷，方法最低檢測濃度為5.5 mg/m3;韋桂歡等［12］用氣質法測定三氟化氮中痕量SF6，最低檢出限為0.2 μL/L。全球對前3種溫室氣體的研究已經從傳統的現場采樣和實驗室分析提升到自動連續監測，所得結果為全球溫室氣候變化研究和溫室氣體清單調查提供了大量基礎性數據［13］，但后3種溫室氣體目前還缺乏系統的監測分析方法，中國目前也沒有相關的國家標準，中國環境保護部在2013年下達了制定該標準的任務，而浙江省環境監測中心于2011年就開始了相關分析方法的研究，建立了固定污染源排放廢氣中4種溫室氣體的采樣和實驗室分析方法，并選擇浙江省2家代表性企業進行監測，其結果可為中國后3類溫室氣體排放量核算和清單調查提供技術支持。研究結果可為中國溫室氣體監測方法標準的制定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜儀(Agilent 7890A GC-5975C MS);3100動態稀釋儀(美國)。

三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷、SF6標氣濃度分別為 299、404、633、670 mg/m3;使用時用高純氮氣經動態稀釋儀稀釋成工作濃度。

1.2 氣相色譜-質譜條件

色譜條件:進樣口溫度為200℃，分流進樣;CP-Pora PLOT Q柱(填料為苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)，柱長27.5 m，內徑 0.32 mm，膜厚 10 μm;載氣為氦氣1.4 mL/min;柱溫為40℃保持3 min，以10℃/min升到70℃;連接桿溫度200℃。

質譜條件:溶劑延遲，0 min;EM電壓，70 eV;選擇離子方式為三氟甲烷選擇檢測離子31、35、50、51、67、89，定量離子 51;四氟甲烷選擇檢測離子 19、50、69、88，定量離子 69;六氟乙烷選擇檢測離子50、69、119，定量離子69;SF6選擇檢測離子89、108、127，定量離子 127。

1.3 采樣

有組織排放監測采樣按《固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)［14］中圖 30(注射器采樣)連接采樣裝置，并按標準中的相關操作采集樣品。采樣完畢后，將注射器用襯有聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠帽密封。也可用鋁箔采氣袋或Tedlar采氣袋采樣。

無組織排放監測采樣按照《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)［15］附錄 C 的規定，確定無組織排放監控點的位置，或按其他特定要求確定采樣點的位置。可用注射器、鋁箔或Tedlar采氣袋采樣，采樣容器應在采樣前用樣品氣反復抽洗3次。采樣結束后，密封采樣容器。

2 結果與討論

2.1 線性、精密度及檢出限

用1 mL注射器取400 μL標準氣體手動進樣，用針筒和高純氮氣稀釋實驗用4種高濃度標準氣體，將標準氣體保存在鋁箔采氣袋中，稀釋后濃度范圍及線性、精密度和檢出限見表1。

表1 線性、精密度和檢出限

由表1可知，4種化合物線性相關系數較高，均達到0.999以上;分別對濃度為15.0、20.2、31.6、33.5 mg/m3的三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6標準氣體進行精密度實驗，平行7次進樣，結果顯示，4種物質精密度較好，均在5%以下;分別對濃度為 0.60、0.81、1.27、6.70 mg/m3的三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6標準氣體進行檢出限實驗，平行7次進樣，結果表明檢出限為0.06～0.71 mg/m3，完全能滿足污染源排放廢氣中這4種溫室氣體的測定要求。

2.2 保存條件

采用配制的標準氣體對4種化合物的保存條件進行測試，在恒溫恒濕的房間保存。4種化合物在鋁箔采氣袋和注射器中的保存效率見表2。

表2 保存條件實驗

由表2可知，4種化合物在鋁箔采氣袋中保存了14 d后濃度均沒有變化，因此用鋁箔采氣袋采樣至少可以保存14 d。三氟甲烷、四氟甲烷和六氟乙烷在注射器中保存了16 h后，濃度下降為原來的70%左右，SF6在注射器中保存了24 h后，濃度也下降為原來的70%。因此，若用注射器采樣，則采樣后的樣品應在12 h內分析完畢。

各化合物譜圖見圖1～圖3。

圖1 三氟甲烷標準氣色譜圖

圖2 四氟甲烷和六氟乙烷標準氣色譜圖

圖3 SF6標準氣色譜圖

2.3 實際樣品測定

選擇浙江省2家代表性企業進行實際樣品測定，每家企業選擇一個有組織排放點進行采樣和分析。由于浙江省內未找到排放SF6的企業，故未進行SF6實際樣品測定。2家企業均為全年365 d 24 h連續生產(表3)。

表3 實際樣品監測結果

由表3可知，氟化學企業廢氣經處理后還有少量三氟甲烷排出，年排放量為0.03 t/a。鋁電解企業廢氣經處理后，還有少量四氟甲烷排出，年排放量為0.88 t/a，排放口未監測出六氟乙烷。實際樣品監測結果表明，此方法可以用于廢氣中三氟甲烷、六氟乙烷、SF6等溫室氣體的測定。

3 結論

氣質聯用測定固定污染源廢氣中三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6，方法采樣方便、精密度高、檢出限低、線性關系良好且操作簡便，實際樣品測定結果證明了此方法能滿足污染源中4種溫室氣體的監測要求。研究成果能為中國溫室氣體排放量核算和清單調查提供分析技術上的參考。

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［6］張秀君．溫室氣體與全球環境變化［J］．沈陽教育學院學報，2001，3(4):109-111．

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［13］趙敏，胡靜，湯慶合，等．溫室氣體監測研究進展及對我國的啟示［J］．環境科技，2012，25(4):76-78．

［14］GB/T 16157—1996 固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法［S］．

［15］GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標準［S］．