工業(yè)城市有機化工異味應急監(jiān)測快速溯源

肖 洋，王新娟，韓 偉

1．淄博市環(huán)境監(jiān)測站，山東 淄博 255043

2．淄博市污染物總量控制辦公室，山東 淄博 255043

化工異味的有機物監(jiān)測溯源屬于有毒有害污染物的防治范疇。化工醫(yī)藥行業(yè)對中國經(jīng)濟增長和社會發(fā)展起重要的支撐作用，在行業(yè)迅猛發(fā)展的同時，企業(yè)排放的廢氣對環(huán)境質量產(chǎn)生了較大影響，化工異味時常擾民，對人群健康造成潛在危害，有必要開展工業(yè)城市有機化工異味的應急快速溯源研究。淄博是典型的工業(yè)城市和化工醫(yī)藥名城，其化工園區(qū)分布著多家醫(yī)藥、農藥、有機化工企業(yè)以及污水處理廠，化工異味涉及的有機污染物種類繁多，成分復雜，具有全面性及廣泛的代表性，因此以淄博作為研究對象開展化工異味的快速溯源研究具有典型代表性。

由于有機物成分復雜多樣且具有多變性，很難在異味監(jiān)測溯源工作中利用常規(guī)的檢測管、試劑盒、便攜式氣體檢測儀、便攜式紅外光譜、便攜式氣相色譜等手段［1］快速獲取較全面的信息。便攜式氣相色譜－質譜聯(lián)用技術兼具氣相色譜法高分離效率和質譜法強定性能力，是當前應急監(jiān)測最有效的手段之一［2-3］。液態(tài)危險品槽罐車側翻導致物料泄露［4］、原料庫火災現(xiàn)場［5］、儲罐爆燃［6］等單一的有機物引發(fā)的環(huán)境空氣污染應急事故監(jiān)測已有報道，但涉及多種復雜有機污染物混雜形成的化工異味快速溯源監(jiān)測方面的工作鮮有報道。

在日常有機化工異味溯源工作中，將GC-MS法與三點比較式臭袋法相結合可以在短時間內實現(xiàn)有機化工異味快速溯源。以淄博為例，研究了工業(yè)城市有機化工異味的應急監(jiān)測，針對多種異味混雜，現(xiàn)場利用便攜式GC-MS對空氣中引起異味的有機化合物進行定性和定量分析，結合三點比較式臭袋法測定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風向，對照企業(yè)污染物名單快速溯源，同時探索了化工異味的焚燒法治理措施。

1 實驗部分

美國Inficon Hapsite Smart便攜式質譜儀，配有100%聚二甲基硅氧烷非極性色譜柱(30 m×0.32 mm ×1.0 μm)和 Tri-Bed Carbon 濃縮管(活性炭、Tenax、特殊硅膠3種填料混合)，帶有進樣探頭。載氣為高純氮氣，內標為1，3，5-三(三氟甲基)苯(TRIS)和溴五氟苯(BPFB)的混合氣。采樣時間60 s，色譜柱升溫程序為起始溫度60℃，保持7 min，以20℃/min升溫至150℃，再以10℃/min升溫至180℃。質譜條件為EI源，70 ev電子電離源，掃描質量范圍45～300 u。儀器使用前進行自清洗。三點比較式臭袋法測定所需的采樣和臭氣濃度測定設備與文獻［7］一致。美國St Croix NR型臭氣嗅辨測量儀，稀釋倍數(shù)為5、10、20、30、50、100 倍，符合國標三點式臭袋法要求。

2 建立企業(yè)特征污染物名單

針對化工醫(yī)藥企業(yè)多、布局散亂的特點，淄博對轄區(qū)內7個工業(yè)園的化工企業(yè)進行系統(tǒng)調查，收集整理化工園區(qū)企業(yè)的污染源核查報告和環(huán)境影響評價報告，對企業(yè)的原輔材料、主輔產(chǎn)品、企業(yè)廢水廢氣排口以及生產(chǎn)中易產(chǎn)生化工異味的生產(chǎn)工藝及設備物進行調查登記。并利用GC-MS對化工異味重點企業(yè)進行全面監(jiān)測，基本摸清了企業(yè)有機廢氣的排放情況，掌握各企業(yè)所對應的特征污染物和主要污染物，建立各企業(yè)污染源特征組分數(shù)據(jù)庫，形成企業(yè)特征污染物名單，以此作為化工異味應急溯源的重要依據(jù)。化工異味應急中，根據(jù)污染區(qū)域空氣中所富含的化合物組成及其濃度，對照企業(yè)特征污染物名單可快速確認責任排污企業(yè)。同時，數(shù)據(jù)庫收錄了現(xiàn)有的有機污染物排放標準和特征污染物理化性質、危害及應急防護措施，便于化工異味應急工作中采取有效控制措施，解除安全隱患。

3 溯源方法及點位布設

3.1 溯源方法

采用儀器分析法與嗅辨法相結合對化工異味進行快速溯源。現(xiàn)場利用便攜式GC-MS對空氣中引起異味的有機化合物進行定性和定量，結合三點比較式臭袋法測定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風向，對照企業(yè)特征有機污染物名單，迅速鎖定污染源，并根據(jù)各有機物濃度測定結果和廠界臭氣濃度限值對排污企業(yè)進行行政處理。

用三點比較式臭袋法［7-9］測定廠界的臭氣濃度值［10］時，按照《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)，化工園區(qū)屬于三類區(qū)，執(zhí)行三級標準;居民區(qū)執(zhí)行二級標準。惡臭污染物廠界標準值是對無組織排放源的限值，按照《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)，二級廠界標準臭氣濃度限值為30，三級廠界限值為70。

3.2 調查點位的確定

2013年某晚，風向為東南風，風力1級，淄博城區(qū)內可聞到有機化工異味，相關部門立即啟動應急預案。應急人員10 min內攜帶便攜式GCMS以及臭氣嗅辨測量儀于應急監(jiān)測車內集結完畢，啟動UPS電源，檢查便攜式GC-MS的開機調諧結果，并運行儀器自清洗功能。首先利用便攜式GC-MS采集分析人體感官氣味較濃點位的氣體樣品，了解污染物成分，城區(qū)環(huán)境空氣檢出苯乙烯和正己烷，此時風向為東南風，根據(jù)風向和城區(qū)工業(yè)布局，懷疑異味來源于城區(qū)東南方向的某化工園區(qū)，于是立即前往該園區(qū)進行化工異味溯源。該園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布見圖1。

圖1 某工業(yè)園區(qū)化工醫(yī)藥企業(yè)分布

應急監(jiān)測車進入化工園區(qū)時化工異味很濃，監(jiān)測人員分別采用嗅辨法與便攜式GC-MS的Survey模式查找園區(qū)內有機物含量較高的點位。在便攜式GC-MS Survey模式下，發(fā)現(xiàn)在A化工企業(yè)下風向1#點位、B化工企業(yè)下風向2#點位，以及C污水處理廠下風向3#點位，總離子色譜流圖的TIC值迅速升高，而且現(xiàn)場均有刺激性臭味。據(jù)此選取上述3個監(jiān)測點作為調查點位，以便確定污染責任企業(yè)。

4 結果與討論

4.1 化工異味快速溯源

應急溯源有機物測定結果見表1，企業(yè)特征污染物名單見表2。

表1 應急溯源有機物測定結果

表2 A、B企業(yè)及附近其他化工廠的特征污染物

從表1來看，A化工企業(yè)下風向1#點位檢測出較高濃度的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯丙烷，而A企業(yè)上風向的D和E化工廠已停產(chǎn)，不會對1#點位空氣產(chǎn)生影響。B企業(yè)下風向檢出濃度較高的苯乙烯、正己烷以及1，2-二氯乙烷，周邊I、J、K屬于不涉及有機物生產(chǎn)使用的企業(yè);對照表2，1，2-二氯乙烷為B企業(yè)特征污染物，苯乙烯為A企業(yè)特征污染物。3#點位受1#和2#點位影響，檢出B企業(yè)的特征污染物1，2-二氯乙烷、A企業(yè)特征污染物1，2-二氯丙烷和苯乙烯以及C污水處理廠的特征污染物二氯甲烷和甲基環(huán)己烷。據(jù)此結果推斷，此次城區(qū)化工異味主要與A和B 2家化工企業(yè)有關。利用臭氣嗅辨測量儀現(xiàn)場測量與采樣帶回實驗室利用三點比較式臭袋法測定相結合的辦法同時測定廠界的臭氣濃度值，經(jīng)比對，2種方法測量結果較接近，A和B化工企業(yè)的廠界臭氣濃度值均為50。由于附近有居民區(qū)，按照《環(huán)境空氣質量標準》和《惡臭污染物排放標準》，已超過二級廠界標準臭氣濃度限值。排查異味來源發(fā)現(xiàn)，B企業(yè)化工異味是因人為原因造成生產(chǎn)設備不正常運轉而產(chǎn)生，A企業(yè)的化工異味是由于環(huán)保設備處理量不足以及設計不合理而導致污染物排入大氣。便攜式GC-MS檢測的A、B企業(yè)故障設備排放(表1)與表2企業(yè)特征污染物相同。A企業(yè)故障設備旁邊環(huán)境空氣中檢出苯乙烯0.415 mg/m3，遠高于A企業(yè)下風向1#點位的苯乙烯濃度(0.251 mg/m3)。B企業(yè)故障設備附近環(huán)境空氣受A企業(yè)影響，也檢出苯乙烯(0.202 mg/m3)，與應急監(jiān)測時1#和2#點位苯乙烯濃度測定值相近。因此，確認城區(qū)化工異味歸因于A企業(yè)的苯乙烯、1，2-二氯丙烷和B企業(yè)的1，2-二氯乙烷以及A、B企業(yè)共有的正己烷。

為此，讓A和B化工企業(yè)暫時停產(chǎn)，并根據(jù)各自情況對生產(chǎn)裝置和尾氣處理裝置進行整頓改進。停產(chǎn)后再次利用便攜式GC-MS以及三點比較式臭袋法對環(huán)境空氣進行監(jiān)測，環(huán)境空氣中僅檢出苯系物(苯0.010 mg/m3、甲苯0.013 mg/m3、二甲苯0.010 mg/m3)，未發(fā)現(xiàn)苯乙烯、正己烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯丙烷等，同時臭氣濃度值小于5，未發(fā)現(xiàn)化工園區(qū)環(huán)境空氣異常。

4.2 化工異味治理

化工異味污染治理首先要控制源頭，降低有機污染物的排放。經(jīng)論證，利用A化工企業(yè)坐落于熱電廠周邊這一優(yōu)勢，采取集中焚燒有機廢氣方式，將A企業(yè)的有機廢氣統(tǒng)一收集，通過管道輸送至熱電廠鍋爐進行高溫焚燒，以消除化工異味。集中焚燒前后化工廢氣所含的有機污染物濃度見表3。結果表明，焚燒后有機物種類減少，濃度明顯降低，各化合物濃度降至0.01 mg/m3以下，大大削減了化工異味，環(huán)境空氣質量得到顯著改善。

表3 化工廢氣集中焚燒前后有機污染物濃度對比mg/m3

5 結論

針對工業(yè)城市多種有機化工異味混雜的現(xiàn)象，將便攜式GC-MS儀器測定法與三點比較式臭袋法相結合，現(xiàn)場利用便攜式GC-MS對空氣中引起異味的有機化合物進行定性和定量，結合三點比較式臭袋法測定廠界臭氣濃度值，根據(jù)風向，對照企業(yè)污染物名單可以迅速有效鎖定污染源頭。通過有機廢氣的焚燒可以有效實現(xiàn)化工異味的治理，焚燒后有機物種類減少，濃度明顯降低。

［1］李國剛．環(huán)境化學污染事故現(xiàn)場應急監(jiān)測技術與儀器設備［J］．現(xiàn)代科學儀器，2004(1):12-17．

［2］傅曉欽，胡迪峰，翁燕波，等．突發(fā)性環(huán)境污染事故應急監(jiān)測研究進展［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28(1):107-109．

［3］呂怡兵，孫曉慧，付強．便攜式氣相色譜-質譜儀測定空氣中揮發(fā)性有機污染物的準確性［J］．色譜，2010，28(5):470-475．

［4］劉曄，陳浥塵，王古月．便攜式氣相色譜-質譜儀在應急監(jiān)測中的應用［J］．環(huán)境監(jiān)控與預警，2010，2(3):14-17．

［5］蔣海威，褚春瑩，張婷婷，等．便攜式GC-MS在環(huán)境應急監(jiān)測中的應用［J］．現(xiàn)代儀器，2011，17(2):63-65．

［6］曹茂林，陳國云．突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測方案的建立——以江都市化工廠丙烯腈儲罐爆燃案為例［J］．三峽環(huán)境與生態(tài)，2009，2(4):22-23．

［7］GB/T 14675—1993 空氣質量惡臭測定三點比較式臭袋法［S］．

［8］王玫．三點比較式臭袋法測定環(huán)境中臭氣濃度［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2007，19(4):54-55．

［9］蔡云飛．對三點比較式臭袋法的淺見［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2013，25(4):45-47．

［10］HJ/T 55—2000 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則［S］．