基于Gd摻雜Ce納米材料的制備及其電化學應用

馬曉倩，孫 卓，燕 萍，劉 凡，劉苗苗，姚 慧*

(1.沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽橡膠研究設計院，遼寧 沈陽 110021)

基于Gd摻雜Ce納米材料的制備及其電化學應用

馬曉倩1，孫 卓2，燕 萍1，劉 凡1，劉苗苗1，姚 慧1*

(1.沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽橡膠研究設計院，遼寧 沈陽 110021)

采用水熱合成法制備了Ce1-xGdxO(4-x)/2系列納米復合材料，應用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線光譜儀(XRD)對納米粉體進行表征。結果表明該產物為棒狀材料，直徑約為20 nm，表現為典型CeO2的立方螢石結構，由XPS結果可見Gd完全摻雜到氧化鈰中。將上述材料與殼聚糖混合修飾于玻碳電極表面，構建了一個新型的納米復合材料無酶傳感器。采用循環伏安法和I～t曲線法對該傳感器的電化學行為進行研究。結果表明，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE修飾電極表現出較靈敏的電化學響應。在最佳實驗條件下，修飾電極對H2O2測定的線性范圍為1.0×10-5～1.1×10-2mol/L，檢出限(S/N=3)為1.7×10-6mol/L。該傳感器制備簡單、成本低，靈敏度雖然不理想，但為復合納米材料在電化學領域中的應用開辟了新的思路。

Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復合材料；水熱法；修飾電極；H2O2；無酶傳感器

二氧化鈰是一種重要的稀土材料，已在催化劑、發光材料、超導體、陶瓷、氣體傳感器、固體氧化物燃料電池的電解質和電極材料等領域得到廣泛應用[1-5]。我國具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土元素及其化合物納米材料，拓展其新的應用領域，對稀土資源的深化利用具有重要的科學價值和實用意義。近年的研究表明，納米CeO2具有良好的生物相容性，對細胞無毒化作用，性質穩定，等電點和比表面積高，在液態環境下具有類酶的性質[6]。目前，國內外應用納米CeO2化學修飾電極進行了一些電化學研究。例如，Zhang等[7]采用由納米梭形CeO2,單壁碳納米管(SWNTs)，疏水室溫離子液體1-丁基3-甲基六氟磷酸鹽(BMIMPF6)復合膜修飾玻碳電極制備DNA傳感器。有研究者嘗試應用納米CeO2材料構建無酶[8]傳感器，其電化學響應并不理想，究其原因是由于CeO2本身晶格有缺陷，不能與電極之間進行有效的電子傳遞。為此，本課題組試圖將CeO2與其他金屬氧化物進行摻雜制備一種新型的納米復合材料，構建無酶傳感器，并對其進行電化學研究。Gd是一種稀土元素，與Ce的性質相似，如果將Gd摻雜到Ce材料中，使Gd3+部分代替Ce4+，可以有效增加氧空位濃度，提高其電導率，有望得到更靈敏的電化學響應。

過氧化氫(H2O2)不僅是一種重要的化工產品[9]，也是許多生化反應的產物或中間產物，與許多生物過程有關，是制藥、生物和環境分析中非常重要的物質[10]。目前國內外對過氧化氫的檢測方法有常規滴定法、分光光度法及電化學傳感器法等[11-13]。其中電化學檢測法因操作簡單、靈敏度高、選擇性好等優點而被廣泛應用于H2O2檢測[14-16]。因此，本實驗采用水熱法合成[17-18]Gd摻雜鈰的氧化物制備新型納米復合材料，構建一個無酶傳感器，并探討了該傳感器對H2O2響應的最佳測試條件。實驗表明，相較于單一納米CeO2修飾電極，通過Gd摻雜的CeO2制備的新型納米復合材料修飾電極對H2O2的響應在靈敏度和檢出限等方面均有一定的提高，且不同的Gd摻雜比率對電極的催化作用也不同。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學實驗均在CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行。使用標準三電極體系：修飾的玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。JMS-6360LV型高低真空掃描電鏡(日本)；D-8型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；JEM-2100 透射電鏡(日本)；PHI5600型光電子能譜(PE公司)。

Gd2O3，Ce(NO3)3·6H2O(國藥集團化學試劑有限公司)，殼聚糖(上海精純實業有限公司)，過氧化氫(體積分數30%)、戊二醛溶液(25%)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米材料的合成

采用水熱法制備Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復合材料[19]，Gd2O3和Ce(NO3)3·6H2O依其化學計量比配制，稱取0.18 g Gd2O3溶解于4 mL HNO3中，加入3.90 g Ce(NO3)3·6H2O和10 mL HCOOH，使之溶解反應，得到有白色沉淀的懸浮液。將懸浮液置于以Teflon為內襯材料的不銹鋼反應釜中，在110 ℃下，水熱處理12 h。自然冷卻至室溫，得到白色沉淀。沉淀用水和無水乙醇反復洗滌,離心3～4次，直至洗滌液的pH值接近7.0為止。將沉淀置于70 ℃干燥箱內，干燥3 h，水熱合成的粉末放入馬弗爐中，在800 ℃下煅燒2 h，得到Ce1-xGdxO(4-x)/2黃色粉末。同時按上述方法制備納米CeO2材料。

1.3 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米材料修飾電極的制備

準確稱取0.025 g所制備的納米材料，溶于1 mL 0.25%的殼聚糖(CHIT)溶液中，超聲10 min，得到Ce1-xGdxO(4-x)/2-CHIT混合溶液。將玻碳電極用0.05 μm Al2O3粉在拋光布上拋光后，依次用硝酸、丙酮和水超聲清洗3 min,洗凈的電極再用水沖洗，最后用N2吹干，備用。

實驗前將電極修飾材料(Ce1-xGdxO(4-x)/2-CHIT)預先超聲分散30 min，移取5 μL懸浮液滴涂于已拋光的玻碳電極表面，置于室溫下晾干，并插入2.5%的戊二醛溶液中交聯15 min，然后用水沖洗干凈，晾干，備用。

1.4 實驗方法

電化學實驗采用三電極檢測裝置，在優化實驗條件下，于0.1 mol/L PBS緩沖溶液中進行循環伏安和計時電流測試。測試過程中電解質溶液充氮氣除氧，并在整個實驗過程中保持氮氣氣氛，室溫條件下測試。

圖1 Ce0.9Gd0.1O1.95的XRD圖

2 結果與討論

2.1 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復合材料的表征

以水熱合成法制備系列Ce1-xGdxO(4-x)/2復合材料，應用X-射線光譜儀(XRD)對Ce0.9Gd0.1O1.95進行測試。由圖1可見樣品的9個強衍射峰分別對應于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)特征晶面，衍射峰的相對強度大小和順序與立方螢石結構CeO2的JCPDS(65-2975)完全一致。譜圖中的衍射峰高且窄，說明晶粒發育良好，晶態化程度較高；未出現Gd的氧化特征峰，說明摻雜過程中Gd3+代替了部分Ce4+的位置，這從另一方面說明摻雜物已完全進入CeO2立方晶格中。

采用掃描電鏡(SEM)對Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復合材料的微觀形貌進行表征。由圖2可見所制備材料為粉體，幾乎均為棒狀形態，顆粒大小及團聚程度差別較大。綜合比較， Ce0.9Gd0.1O1.95材料的團聚現象較少，且顆粒尺寸相對較小。因此本實驗選用Ce0.9Gd0.1O1.95納米材料作進一步表征和研究。

圖2 Ce1-xGdxO(4-x)/2納米復合材料的掃描電鏡照片

圖3為 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復合材料的X射線光電子能譜圖(XPS)，由圖可觀察到Gd4d和Ce3d的特征峰，對照含鈰物種的標準 XPS 譜可知，Gd摻雜到CeO2中，且Ce4+部分被還原成為 Ce3+。

圖3 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復合材料的XPS譜圖

采用透射電鏡(TEM)對 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復合材料的形貌進一步表征，由圖4可見該納米材料為棒狀形態，棒狀顆粒直徑約為20 nm，是一種多晶化合物材料。

圖4 Ce0.9Gd0.1O1.95納米復合材料的透射 電鏡和電子衍射照片

圖5 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE(a)與CeO2-CHIT/GCE (b)在0.1 mol/L PBS( pH 7.0)中的循環伏安曲線

2.2 納米材料修飾電極的電化學行為

圖5為 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極和CeO2-CHIT/GCE電極在磷酸緩沖溶液(pH 7.0)中的循環伏安曲線。由曲線(a)可知，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE修飾電極在-0.75 V和0.1 V附近觀察到較明顯的氧化還原峰[20]，而CeO2-CHIT/GCE(曲線b)修飾電極在測試電位范圍內觀察不到明顯的氧化還原峰，說明Gd的摻雜使鈰的氧化物納米材料在修飾電極表面的電子轉移速度有所加快。由此可見，Gd3+能很好地代替部分Ce4+，從而提高其電導率和傳遞活化能，進而提高對H2O2的電化學響應能力。

2.3 實驗條件的優化

2.3.1 工作電位的影響 為得到電極檢測H2O2的最佳電位，考察了電位在0.4～1.0 V范圍內對電極響應的影響。結果表明，當電位在0.4～0.75 V時，響應電流隨著電位的增大逐漸增加，在0.75～0.9 V時,響應電流隨電位的增大逐漸減小。在電位為0.75 V時，產生的平均響應電流最大，反應最靈敏。因此，本實驗選擇0.75 V為最佳工作電位。

2.3.2 pH值的影響 pH值是影響電極電化學響應的重要參數，本實驗采用計時電流法考察了PBS緩沖溶液的pH值在4.0～10.0之間變化時的電極響應。實驗結果表明，在加入相同濃度H2O2條件下，在pH 4.0～8.0時，電極的響應電流隨著pH值的增大而增大；pH 8.0時，響應電流較大，且靈敏度較高。當pH值繼續增大，響應電流雖然繼續增大，但噪音也隨之提高，因此本實驗選擇在pH 8.0的PBS溶液中進行。

2.4 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對H2O2的催化活性

隨著1.0 mmol/L的H2O2加入到0.05 mol/L pH 8.0的磷酸緩沖溶液中(圖6)，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極的電化學循環伏安響應也發生了明顯變化(曲線a)，還原峰和氧化峰強度均增大，這說明該納米材料構建的無酶傳感器對H2O2具有明顯的催化作用[21]。可能的反應機理如下：

2Ce4++2OH-→ 2Ce3++1/2O2+H2O2

2Ce3++6OH-+H2O2→ 2Ce(OH)4

Ce(OH)4→CeO2+2H2O

在修飾電極表面，Ce3+/Ce4+電對起主要催化作用，但由于Gd3+離子的摻雜，促進了其與電極間的直接電子傳遞。

圖6 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對1.0 mmol/L H2O2的催化作用

圖7 不同氧化鈰納米材料修飾電極的I～t曲線

圖8 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的I～t曲線

2.5 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的線性范圍與檢出限

考察了兩種鈰氧化物材料修飾電極對相同濃度過氧化氫的響應情況。圖7為Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE(曲線a)和CeO2-CHIT/GCE(曲線b)修飾電極的I～t曲線，由圖可見，對于相同濃度的過氧化氫，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的響應電流較CeO2-CHIT/GCE修飾電極提高了近7倍。實驗結果表明，采用Ce0.9Gd0.1O1.95納米材料提高了修飾電極電化學響應,增加了二氧化鈰晶格內的氧空缺，進而提高了摻雜材料的導電率和催化活化能。

圖8是Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE對逐漸加入H2O2的穩態I～t響應曲線。隨著H2O2的加入，Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的電流響應迅速達到平衡(在10 s之內)，隨著溶液中H2O2濃度的增加，電流變化逐漸增大。表明電催化響應很快，Gd的摻雜促進了電極和溶液之間的傳遞。圖8插圖為Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE通過I～t曲線的方法對H2O2濃度的典型校正曲線。由圖可見，在最佳實驗條件下，電極響應與H2O2濃度在1.0×10-5～1.1×10-2mol/L范圍內呈良好線性關系，其線性回歸方程為I(μA)=-0.557 2-0.155 7c(mol/L)，相關系數(r)為-0.991 9，檢出限(信噪比S/N=3)為1.7×10-6mol/L。說明采用殼聚糖固載Ce0.9Gd0.1O1.95的修飾電極對H2O2具有高效催化活性。

2.6 Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE的穩定性與重現性

采用同1支修飾電極對1.0×10-3mol/L H2O2溶液連續測量20次，測得的電流響應幾乎無變化，說明該修飾電極具有較好的重現性。同時，該電極在冰箱儲存15 d后再次測定的電流為原電流的86.3%，說明該修飾電極具有良好的穩定性。

2.7 干擾實驗

由于實際樣品中的電活性物質常對H2O2的準確測定產生影響，實驗考察了Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極的抗干擾情況。最佳測定條件下，在含有1.0×10-3mol/L H2O2的磷酸鹽緩沖液中加入10倍甘氨酸、組氨酸、葡萄糖、檸檬酸、乳酸、谷氨酸、尿酸、酪氨酸等物質，結果發現上述物質均無明顯干擾。實驗結果表明，該修飾電極對H2O2具有較好的選擇性。

2.8 實際樣品的測定

采用Ce0.9Gd0.1O1.95-CHIT/GCE電極對某隱形眼鏡護理液中H2O2的濃度進行測試，測得H2O2的平均濃度為1.197 mol/L，相對標準偏差(RSD)為7.0%。而采用傳統的高錳酸鉀滴定法測得其H2O2濃度為1.218 mol/L。表明兩種方法的實驗結果無明顯差異，該電極能應用于實際樣品的檢測。

3 結 論

本文采用水熱合成法制備了 Ce1-xGdxO(4-x)/2系列納米復合材料，并對材料進行了表征。應用該復合材料成功構建了一種新型納米復合材料無酶傳感器，并對其電化學行為進行研究。實驗結果表明，不同Gd摻雜比率制備的化學修飾電極對H2O2的催化響應靈敏度不同。將Ce0.9Gd0.1O1.95構建的傳感器與納米CeO2構建的無酶傳感器相比，前者在選擇性、線性范圍等方面均得到一定程度的提高。雖然靈敏度提高不理想，但這種復合材料的使用為其在電化學分析領域的應用開辟了新思路。可以通過選擇其他摻雜物質來改變這類傳感器的響應性能。

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Preparation of Gd-doped Ceria Nanomaterial and Its Electrochemical Application

MA Xiao-qian1，SUN Zhuo2，YAN Ping1，LIU Fan1，LIU Miao-miao1，YAO Hui1*

(1.College of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Shenyang Rubber Research Institute，Shenyang 110021，China)

An enzyme-free electrochemical sensor for the detection of hydrogen peroxide was developed using a nano-composite(Ce1-xGdxO(4-x)/2) modified electrode.The nano-composites were synthesized by hydrothermal method and characeterized by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)，scanning electron microscope(SEM)，transmission electron microscope(TEM) and X-ray diffractometer(XRD).The nanocomposites show the typical CeO2cubic fluorite structure，and the diameter of the composite is about 20 nm.A novel nanoscale hybrid materials nonenzymatic sensor was constructed by immobilizing Ce1-xGdxO(4-x)/2and chitosan onto glassy carbon electrode(GCE).The modified electrode was investigated by cyclic voltammetry(CV) and chronoamperometry(I-t).Under the optimized conditions，the sensor showed a wide dynamic range for the detection of hydrogen peroxide，which catalytic current was linear with hydrogen peroxide concentration in the range of 1.0×10-5-1.1×10-2mol/L with a detection limit(S/N=3) of 1.7×10-6mol/L.The sensor is not good enough in sensitivity，but it might have potential applications in the fabrication of nonenzymatic sensor.

nanocomposite of Ce1-xGdxO(4-x)/2；hydrothermal synthesis；modified electrode；hydrogen peroxide；nonenzymatic sensor

2014-09-16;

2014-09-30

國家自然科學基金資助項目(21071100)；沈陽化工大學博士啟動基金資助項目(20063209)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.005

O657.1；TQ123.6

A

1004-4957(2015)02-0153-06

*通訊作者：姚 慧，博士，副教授，研究方向：電化學傳感，Tel：024-89388169，E-mail：yaohui_syuct@163.com