藻類對重金屬生物吸附的研究

楊孟琪 李紅藝 于芳等

摘要首先介紹了藻類的預處理方法，分析藻類吸附重金屬的影響因素，然后進行了藻類作為生物吸附劑的熱力學研究，闡述了藻類對重金屬的吸附機理及微生物固定化技術，最后預測了藻類作為重金屬生物吸附技術的發展趨勢和應用前景。

關鍵詞藻類；重金屬；生物吸附；前景

中圖分類號S181文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）28-257-03

Study on the Biosorption of Heavy Metals by Algae

YANG Mengqi，LI Hongyi*，YU Fang et al

（Department of Environment and Technology，Nanjing Institute of Technology，Nanjing， Jiangsu 211167）

AbstractThe ways of algaes pretreatment were reviewed，influence factors were compared， thermodynamics research of algae adsorbing material was conducted. The mechanism of adsorption and immobilized technologies of alga were elaborated， at the same time， the development trend and the application prospectsof the alga as biosorption technology of heavy metals were predicted.

Key wordsAlga； Heavy metals； Biosorption； Prospect

工業革命以來，人們的生活水平有了質的飛躍。但同時，我們的環境也受到了極大的污染。工廠的廢水、廢氣、廢渣含有大量的有害重金屬，它們通過各種途徑進入環境，經過一系列的生物富集作用，最終人體攝入了過多的有害金屬，從而引起各種疾病的發生。如1956年日本發生的水俁病事件，由于工廠排放大量的含汞廢水被水生物食用，而人體食用這些水生物后，引起汞中毒，嚴重者會神經失常、感覺障礙、視覺喪失甚至會死亡。重金屬污染不僅嚴重地影響環境，破壞生態平衡，還以人類和其他生物的生命健康為代價。所以要格外重視重金屬污染，解決金屬和水體再利用問題，維持生態平衡，保護人體健康，取得經濟和生態環境的良好和諧發展。

目前，一般采用化學沉淀法、離子交換法、電解法、凝聚法、膜分離技術和氧化還原法處理重金屬，但這些方法有著運營投資大、運行成本高、操作管理不便、存在二次污染等弊端。而生物吸附法沒有以上弊端，因此在處理重金屬方面有著廣闊的發展前景。而尋找廉價、效率高的吸附處理材料成為研究的重點。隨著社會的發展，對吸附材料有了更高的要求，如吸附量大，吸附速率快；脫附容易，能反復使用；價格便宜、來源廣，適合工業處理要求；分離技術簡單、能耗少，品種多，可根據要求使用不同產品。大量研究表明，藻類是良好的重金屬吸附材料，對于含量較少或用傳統方法不易清除的金屬有著很好的效果。我國水域較多，其中有不少的海藻、淡水藻類。并且，我國水體富營養化現象嚴重，可以對水藻進行廢物利用，以此作為吸附劑。而且，在一些地區藻類也可以進行人工培養，來源廣泛。因此，用藻類吸附重金屬有著極高的經濟效益和應用前景。

1藻類預處理

采集過來的藻類樣品不可以直接用于試驗，要經過預處理。在洗凈之后，可以采取物理加工、化學處理和化學改性對其進行預處理。

1.1物理加工多采用干燥和粉碎來進行物理加工。干燥是為了提高藻的機械強度，粉碎是為了增加比表面積，一般選擇干燥溫度為60 ℃。Gupta等[1]用蒸餾水將水綿藻洗凈，然后經太陽烘干，最后碾碎。研究表明，用篩子過篩得到粒徑符合要求的藻渣，將其置于試液中，發現其對Cr（VI）的吸收效果最好。

1.2簡單的化學處理往藻類樣品中加入一些酸性物質或有機物，是為了洗掉Ca2+、Mg2+、Na+等易溶性離子，增加吸附位點。Yang等[2]粉碎馬尾藻，選取粒徑符合要求（1.0～1.4 mm）的藻渣，然后用0.1 mol/L鹽酸浸泡3 h，浸泡后用蒸餾水洗滌抽濾，直至中性；最后用烤箱烘干，溫度不宜超過60 ℃。結果表明，用預處理后的馬尾藻處理含鈾酞離子（UO+）廢水，15 min內70%～80%的鈾鈦離子得到去除。

1.3化學改性Li等[3]以柵藻為試驗對象，用NaNO3、CaCl2、NaCl、KH2PO4、KHPO4和MgSO4的混合溶液對柵藻進行改性處理后，用其處理含 Ni2+的廢水，5 min內70%的Ni+就得到去除。可見，藻類經過化學改性之后，包括化學穩定性和機械性能在內的各方面都得到了顯著的提高。

2藻類吸附過程分析

研究表明，無論藻類是否活體，它們的吸附過程都要經歷兩個階段[4]。第一階段是快速吸附階段，藻類吸附重金屬離子，有的很快就開始吸附，有的很快就進入吸附平衡階段。Matheickal[5]認為，這可能是藻類細胞表面的特殊結構和物質組成共同作用的結果。重金屬離子可能與細胞壁的官能團發生了離子交換或絡合作用。第二階段速度較慢，或許因為新陳代謝受到能量限制或者有害物質的產生影響了新陳代謝，此時細胞吸入金屬。研究表明，活體藻類并不比非活體藻類的吸附能力強。可能是因為死細胞吸附過程只受到單一的生物吸附作用的影響，而活細胞還會受到重金屬的毒害，抑制細胞吸附更多的金屬離子。此外，死藻把內部的官能團暴露出來，更容易與重金屬離子結合，所以非活體藻類有著更高的吸附效率，這也證明有能量提供的主動運輸作用所占比例很小。

3藻類吸附重金屬的影響因素

3.1pH大量研究表明，pH是藻類吸附金屬離子的最重要的影響因素。金屬的吸附率與pH之間并不呈簡單線性關系，一般在酸性溶液中隨著pH的升高，吸附率先升高，但到達一定的pH后，吸附率不會增加，甚至會有所下降。李靖[6]發現，在pH為2～3時，海帶對Cu2+和Cd2+的吸附率有了較陡的增長，海帶吸附了80%以上的重金屬離子。Matheickal等[5]用褐藻（Eckloniaradiata）做pH影響試驗，發現當pH由1.0升至5.5時，該藻對鉛吸附率由0.005升至1.250 mg/g。這可能是因為pH過低時，H+會包圍細胞壁的連結基團，吸附阻力變大，金屬離子不易被官能團絡合；但pH過高時，金屬離子又會和OH-形成沉淀，使吸附無法繼續。

3.2金屬離子起始濃度隨著金屬離子濃度的增加，吸附率也在升高，但到了一定的濃度之后，吸附率會有所下降。李靖[6]13研究發現，當金屬離子濃度不超過100 mg/L時，海帶、馬尾藻和螺旋藻對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附率都隨濃度的增加而急劇升高；濃度超過100 mg/L后，上述3種藻類對Cu2+的吸附率略微下降，但仍能吸收更多的Cd2+和Pb2+；濃度超過150 mg/L，Cd2+的吸附率最高；Pb2+的吸附率一直在增長，在200 mg/L時達到頂峰。金屬離子初始濃度越低，金屬離子與藻類的接觸面積越大，藻類吸收的金屬離子越多。AKsuh[7]則認為，因為金屬離子濃度低，生物體與金屬離子之間的阻力才可以克服；當金屬離子濃度高時，金屬離子之間有競爭作用，反而會降低了吸附率。

3.3溫度溫度對不同的藻類有不同的影響。有些離子隨著溫度的升高，吸附率會先小幅度的增加，到了一定的溫度之后，吸附率會有所降低；但有些離子到了一定的溫度之后吸附率也不會降低。范彩彩[8]38發現，鼠尾藻對鉛離子的吸附率隨著溫度的變化而呈現規律性的變化，溫度為10 ℃時，吸附率為38%；而30 ℃時吸附率為63%（最大值）。當溫度繼續增長時，吸附率會逐漸降低，溫度為45 ℃時，吸附率降至51%，這可能與吸附的熱動力有關。出于經濟的考慮，溫度控制在25～30 ℃。

3.4藻粉用量隨著藻粉用量的增加，金屬離子的吸附量反而降低。范彩彩[8]41發現，鼠尾藻對重金屬鉛離子的吸附率隨著鼠尾藻投入量的增加而逐漸升高，當投入量為1 g/L 時，吸附率為33%；當投入量為 20 g/L時，吸附率為93%，達最高值；之后再增加投入量，吸附率沒有發生變化。雖然增加了藻類用量，但高濃度的藻粉在細胞外圍可能產生了屏蔽效應，阻止了金屬離子與吸附位點的結合。因此，在實際應用中要確保藻粉的用量能使吸附量達到飽和，這樣既節約成本，又保證了很高的金屬離子吸附率。

3.5共存離子Yu等[9]對共存輕金屬離子對藻類吸附金屬離子的影響進行研究，發現當Na+、K+存在時，對藻類吸附Cu2+產生的影響可忽略不計，而Ca2+的存在對海藻吸附Cu2+和Mg2+有一定的影響，其降低值約10%～18%和5%～10%。可見，吸附劑對重金屬離子的親和性較輕金屬離子更強。

4藻類對重金屬吸附的熱力學研究

4.1Langmuir模型Langmuir模型方程為：

qe=Qmax b Ce/1+b Ce

式中，qe為吸附平衡時吸附劑的單位吸附量，mg；Ce吸附平衡時溶液中殘留的重金屬濃度，mg/L；Qmax為理論最大吸附量，mg/g；b為吸附常量，L/mg。簡便明了起見，將Langmuir模型方程轉化成線性化公式：Ce/qe=Ce/Qmax+1/b Qmax。很明顯Ce/qe是關于Ce的線性函數，可以求出b和Qmax的值。Qmax代表生物吸附重金屬的最大吸附量，其值是通過試驗數據作圖估算得到的；b代表在較低重金屬濃度條件下，吸附劑材料的吸附親和力及吸附能力的大小。根據Langmuir模型，李靖[6]48比較了非活體海帶、馬尾藻、螺旋藻對不同濃度Cu2+溶液的吸附效果，通過數據得到形如上式的線性擬合直線，再通過擬合直線得到線性擬合方程。由公式計算出Qmax和Langmuir常數b，得出擬合相關度系數分別為0.984 3、0.997 3和0.998 4。可見，Langmuir吸附模型對Cu2+吸附的線性擬合效果很好，3種藻類對Cu2+的Qmax分別為62.89、34.60和27.17 mg/g。

4.2Freundlich模型Freundlich模型方程為：

Qe=KfCe1/n

式中，qe為吸附平衡時吸附劑的單位吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中殘留的重金屬濃度，mg/L；Kf為吸附常數；n為吸附常數。簡便明了起見，將Freundlich模型方程轉化成線性化公式：lnqe=1/nlnCe+lnKf。

很明顯，lnqe是關于lnCe的一次函數，可以求出n和Kf。n和Kf是Freundlieh常數，1/n反映了吸附強度和吸附能力對溶液濃度的依賴性。李靖[6]56比較了非活性海帶、馬尾藻、螺旋藻對Cu2+的吸附效果，得到了Freundlich線性擬合直線方程，方程線性擬合相關度系數分別為0.945 0、0.919 8和0.989 1。可見，非活性藻體對Cu2+的吸附過程比較符合Freundlich吸附方程。可見，非活體藻類吸附重金屬過程并不簡單，單分子層上有吸附，多相表面層上也有吸附。

5藻類吸附重金屬的機理研究

5.1絡合作用藻類有如此好的吸附效果，是否與其細胞壁的多糖有關呢？有研究者粗提取出藻類中的多糖，再經過初步純化、脫脂、脫蛋白，使其吸附重金屬。比較藻體與多糖對金屬離子的吸附量，單純用多糖來吸附重金屬的吸收量是藻體吸收量的5倍，多糖對金屬離子的吸附主要取決于藻體對金屬離子的吸附[10]。有研究者用紅外光譜分析多糖發現，通過結合多糖本身的基團發生了相應的變化，這是因為吸附的同時，集團在作用。多糖上的酰胺基、羥基、氨基、醛基等官能團帶有大量的負電荷，它們可與帶有正電荷的金屬離子產生絡合作用。多糖中所含基團的量和基團的作用強弱決定著重金屬離子吸附量[11]。

5.2離子交換吸附過程中還存在共價結合過程。在研究無隔藻（vaucheria）時發現，在吸附的Sr2+同時 ，也釋放了等量的Ca2+和Mg2+，這表示此吸附過程是離子交換過程；而吸附金屬離子Cu2+時，也釋放了H+，而這是共價結合作用的結果。

6藻類吸附劑的生產技術

微生物固定化（immobilized microorganism，IM）技術是用包埋材料包裹微生物，讓里面的微生物進行處理[12]。在治理環境污染中，IM正在成為固體廢棄物處置、水處理和有機氣溶膠快速去除等工藝的核心技術，成為當前環境科學與工程研究的熱點。固定化方法一般有吸附法、交聯法、包埋法、共價結合法。包埋材料一般有海藻酸鈉（SA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺、明膠、戊二醛、卡拉膠，通過考察在固定化過程中的成本高低、難易程度、機械強度，來確定最佳的包埋方法。程東祥[13]發現，聚乙烯醇和海藻酸鈉混合使用，用10%的Na2CO3溶液調節飽和硼酸交聯溶液的pH，使其達到6.7，并且使用乳化劑OP10作為分散劑，濃度為1%的CaCl2交聯液，會達到膠液稠、固定化顆粒不粘連的良好效果。

7藻類作為吸附材料的應用前景

雖然藻類是良好的重金屬吸附劑，但大部分還只是應用在實驗室里，有許多不足之處，如很難滿足工業的需求量，處理周期長，操作過程復雜，生產量少。今后，應尋找最好的生物吸附劑，使得不同的金屬離子，在其最佳的條件下達到最好的吸附效果。此外，還應重視微生物固定化技術，找出不同離子最佳包埋材料的比，以及處理液的濃度。隨著藻類生物吸附技術的發展，將會促進其在含重金屬廢水處理和貴重金屬回收方面的應用。

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