鋅銨鹽在GO表面的自組裝及電化學性能的研究

[摘 要]氧化石墨烯表面吸附過渡金屬氧化物的報道很多，例如石墨烯的表面包覆SnO2，可以明顯的提高電池的電化學性能。但是使金屬陽離子吸附在石墨烯表面的過程較為繁瑣。本項目研究的石墨烯基金屬氧化物是采用異質絮凝的方法，通過靜電作用以及氫鍵作用吸附金屬陽離子，使金屬前驅體鋅銨鹽均勻的分布在氧化石墨烯的表面，是一種新型的快速制備方法。本項目通過氧化石墨烯與鋅銨鹽作用，使其均勻地分布在GO表面。再通過高溫分解，得到石墨烯基氧化鋅。具有良好導電性的石墨烯既可以提高復合物的導電性，還可以抑制ZnO顆粒的體積形變，從而提高復合物的電化學性能及作為電極材料的應用價值。該方法還有望擴展到其他石墨烯基金屬氧化物的制備。

[關鍵詞]氧化石墨烯； 金屬氧化物； 靜電作用； 氫鍵作用；鋰離子電池

隨著人們對便攜式電子產品的能量轉換和存儲設備的需求的日益增加，能量密度高的和循環壽命長的鋰離子電池的發展顯得越來越重要。金屬氧化物因具有高的理論容量、自然儲量豐富和價格低廉等優點而被廣泛用作鋰離子電池負極材料。鋰離子電池較高的能量密度，長的循環壽命，沒有記憶效應，密度小，低的變形性使其得到廣泛的應用，而金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料也因為具有較高的理論電容量，自然界中含量豐富，低成本等特點而備受矚目。然而，由于金屬氧化物在電池中的轉化會造成體積的增大、粒子聚集，從而導致電池的循環性能降低。為了避免這些問題，我們引入石墨烯負載金屬氧化物來克服這種問題，提高電池結構的穩定性，從而改善電化學性能。

目前大多數人的制作氧化石墨的方法是原位生長法，由于對石墨片進行了預先的化學處理，石墨稀的電子結構有可能被破壞，使導電性與電子遷移率有所降低。我們制備的石墨烯基金屬氧化物不僅能夠解決聚合問題，而且能夠金屬氧化物保持納米級。所以我們這次實驗計劃利用靜電作用以及官能團作用使鋅銨鹽與氧化石墨烯結合。氧化石墨烯的層與層之間，邊緣處具有羧基和羥基，本身帶有負電荷，與鋅銨鹽溶液混合后，利用靜電自組裝原理將鋅銨鹽和帶有負電荷的氧化石墨烯相結合形成氧化石墨烯金屬氧化物，然后探究不同溫度下的高溫還原的情況，得到高分散的小尺寸氧化鋅納米顆粒，從而得到導電性能很好的電池負極材料。

一、結果與討論

1.石墨烯基氧化鋅樣品的表征

石墨烯彼此疊加形成層狀三明治結構，氧化鋅納米顆粒高度分散于石墨烯夾層中。通過TEM表征，可進一步知道在石墨烯夾層中的ZnO顆粒的形貌并不單一，呈六邊形，三角形，長條形等，顆粒尺寸在20nm左右。

2.電化學性能測試

為了研究G-ZnO電化學性能的變化，分別制出了負載量不同的G-ZnO復合物，并進行電化學性能測試。如圖1、2所示，相比G-ZnO-3和G-ZnO-7的性能，G-ZnO-5具有更高的充放電容量，更好的循環和倍率性能。其較高的電化學性能是因為ZnO顆粒被固定在三明治結構的石墨烯層中，其在充放電過程中的體積形變被抑制。同時石墨烯可以大幅提高G-ZnO的導電性，從而提高G-ZnO的電化學性能。而且G-ZnO-5的負載量始終，電化學性能較佳。G-ZnO-3可能是負載量較低，阻礙了其電化學性能的進一步提升。G-ZnO-7則可能是因為GO上吸附粒子的位點一定，當滴加5ml的鋅銨鹽溶液時已經達到了它的最大負載量，滴加7ml時粒子在GO表面聚集堆積，影響電化學性能。

二、結論

本次實驗采用異質絮凝的方法，通過靜電作用和氫鍵作用，在氧化石墨烯表面自組裝過渡金屬絡合物陽離子，高溫處理后制備石墨烯基金屬氧化物，有望制備高分散的小尺寸金屬氧化物納米顆粒。這一實驗項目構思新穎，操作簡單，可重復性強，應用廣泛。且產物的電化學性能得到大幅度提升，具有重要的科學意義和特色，可望開發成有利于培養本科生化學實驗技能和科研素質培養的高水平化學綜合實驗和生活化學實驗項目。

三、實驗部分

稱取一定量的氯化鋅固體，量取一定量的濃氨水。逐漸將濃氨水加入氯化鋅中，產生白色沉淀。繼續加入剩下的濃氨水，觀察到白色沉淀消失。量取一定量的濃鋅銨鹽溶液，加水100ml和濃氨水20ml進行稀釋，保證此時不出現沉淀且溶液呈強堿性。分別量取3mL，5mL，7mL的鋅銨鹽溶液滴加到已經超聲分散的一定濃度的GO中。由于氧化石墨烯在一定的pH范圍內帶有負電荷，通過加入稀鋅銨鹽溶液， 帶有正電荷，通過靜電吸附作用與官能團作用與氧化石墨烯結合從而得到復合物。

得到的鋅銨鹽與氧化石墨烯結合的物質后，在管式爐中隔絕氧氣加熱還原，得到相應的G-ZnO，進而得到電池負極材料。得到的物質，去做XRD大角衍射以驗證氧化物是否為氧化鋅及氧化石墨烯被還原程度，通過X射線光電子能譜分析來驗證氧化石墨烯被還原的情況，通過做SEM和TEM來觀察氧化物在石墨烯中的分布均勻程度，用電池測試系統來檢測樣品的電化學性能。