均相催化O2氧化醇的研究進展（下）

王連月，高 爽

（中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023）

1.3 Co催化體系

Tovrog等［52］報道了Co催化體系，該體系采用pyCo（saloph）NO2或pyCo（TPP）NO2（TPP為磷酸三苯酯）配合物為催化劑，在路易斯酸的存在下，能有效地將伯仲醇氧化為相應的醛或酮。Iwahama等［53-54］對N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）/Co配合物體系進行了研究，其中，NHPI結合少量Co（acac）3的催化體系在溫和條件下可有效地將一元醇和二元醇氧化為相應的羰基化合物（見式（28）），但反應時間較長；用Co（OAc）2替代Co（acac）3，并添加少量對氯苯甲酸（MCBA）可有效加快反應速率，該改進體系以乙酸乙酯為溶劑，在室溫下可將脂肪、烯丙基和芐基仲醇氧化為相應的酮，將伯醇氧化為相應的羧酸（見式（29）），將非端位的鄰二醇氧化為相應的二酮，將末端二醇氧化成相應的酸。NHPI體系的反應機理見圖7。從圖7可看出，Co（Ⅱ）與O2作用生成Co（Ⅲ）過氧自由基；該自由基與NHPI作用，生成N-氧代鄰苯二甲酰亞胺（PINO）自由基；PINO奪取底物上的βH形成自由基物種7A及NHPI；物種7A與O2加合，再與NHPI作用生成物種7B；物種7B繼續與Co（Ⅲ）反應形成產物。

圖7 NHPI體系的反應機理Fig.7 Proposed reaction mechanism for the NHPI system.

Kalra等［55-58］報道了類似Co（Ⅱ）的希夫堿體系，該體系能有效氧化α-羥基酮（見式（30））。如在體系中添加異丁醛，則能將苯甲醇氧化為苯甲醛，也能有效地氧化含不飽和鍵的醇（見式（31））。Kalra等提出的反應機理見圖8。從圖8可看出，Co配合物（8A）與異丁醛反應得到物種8B；8B被O2氧化形成物種8C；8C將醛氧化為相應的酸，同時形成Co（Ⅳ）氧合物種（8D）；8D作為活性物種將醇氧化為相應的羰基化合物，同時自身還原成8A。

Jain等［59-60］研究發現，鈷酞菁配合物在以二甲苯為溶劑、O2存在的條件下能有效氧化芐基、脂肪和炔丙基仲醇為相應的酮（見式（32））。該催化體系還能有效地氧化α-羥基酮。

1.4 V催化體系

Kirihara等［61］報道了以VOCl3為催化劑的V催化體系，該體系以乙腈為溶劑，在室溫下可有效氧化α-羥基酮為相應的雙羰基化合物（見式（33））。

Maeda等［62］采用VO（acac）2催化劑，加入 3 A分子篩（MS3A），以乙腈為溶劑，在0.1 MP a O2和80 ℃下，可有效地將炔丙基醇R1CH（OH）C CR2氧化為相應的酮（見式（34））。R1為芳基、烯基和炔基醇時的反應活性比R1為烷基醇時高。如以VO·（hfac）2為催化劑，加入六氟乙酰丙酮添加劑，可提高乙炔醇的收率，但對芐基、烯丙基和脂肪醇的氧化效果中等。ESR表征結果顯示，在反應過程中當底物醇和O2共同存在時，V4+轉化成為V5+。基于上述研究，他們假設了V催化氧化炔丙基醇的反應機理（見圖9）。從圖9可看出，V4+物種（9A）首先與炔丙基醇和O2反應形成V5+物種（9B），9B進一步和醇反應形成釩醇鹽物種（9C），9C通過βH消除得到產物和二羥基V物種（9D），9D被O2氧化再產生9B，從而完成一個催化循環。

圖8 Kalra等提出的Co（Ⅱ）希夫堿體系的反應機理Fig.8 Mechanism for the Co-salen catalyzed aerobic alcohol oxidation proposed by Kalra.

圖9 V催化炔丙基醇氧化的機理Fig.9 Proposed reaction mechanism for the V-catalyzed aerobic oxidation of propargylic alcohols.

Velusamy等［63］報道了V2O5催化體系，該體系不加K2CO3時能有效地將仲醇氧化為相應的酮，將伯醇氧化為相應的酯；加入50%（x）K2CO3時，能有效地將伯醇氧化為相應的醛（見式（35））。當脂肪伯仲醇同時存在時，該體系能高選擇性氧化仲醇。他們認為，不加K2CO3時體系的pH=6，在此條件下，生成的醛和醇互相反應生成半縮醛，半縮醛進一步可氧化為酯。

Jiang等［64］報道了VO（acac）2/三乙烯二胺（DABCO）體系，該體系以離子液體1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽（［bmim］PF6）為溶劑，在0.1 MPa O2和95 ℃的條件下，可有效氧化活潑芐基及烯丙基醇為相應的醛。如加入少量銅鹽，并以離子液體1-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（［hmim］OTf）為溶劑時，可將活潑芐基和烯丙基醇氧化為相應的酸（見式（36））。上述催化體系循環使用3次后，反應活性無明顯降低。

Du等［65］報道了VOSO4/NaNO2催化體系，該體系以乙腈為溶劑，在0.5 MPa O2、80 ℃、痕量水存在的條件下，能有效氧化芐基伯醇為相應的醛（見式（37）），但對非活潑的仲醇氧化效果差。他們認為，水的存在有利于亞硝酸的形成，進而釋放出氮氧化合物作為O2和V作用的橋梁，活性物種不是VOSO4，而是V5+（V的氧化循環見圖10）。

圖10 V的氧化循環Fig.10 Vanadium redox cycle.

上述V催化體系均以O2為氧源，如采用空氣代替純O2可降低有機溶劑與高壓純O2加熱時的危險。Hanson等［66］報道了（HQ）2VⅤ（O）（OiPr）/NEt3（HQ為8-羥基喹啉銅）催化體系，該體系以1，2-二氯乙烷為溶劑，在空氣為氧源的溫和條件下可有效氧化芐基醇、烯丙基醇和炔丙基醇為相應的醛和酮（見 式（38））。

1.5 Ru催化體系

Hanyu等［67］報道了Ru（PPh3）3Cl2/羥基喹啉/K2CO3催化體系，該體系以三氟甲苯為溶劑，在0.1 MPa O2和50 ℃的條件下，能有效氧化脂肪伯醇為相應的醛（見式（39））。該體系的選擇性高，在脂肪伯仲醇同時存在時，能選擇性氧化脂肪伯醇。該體系對芐基和烯丙基伯醇也具有很好的氧化效果。

Lee等［68］報道了［RuCl2（ρ-cymene）］2/Cs2CO3體系，該體系以甲苯為溶劑，在O2氛圍和100 ℃的條件下，能高效氧化芐基、烯丙基醇為相應的醛或酮（見式（40）），但對脂肪醇的氧化效果差。

Dijksman等［69］報道了Ru（PPh3）3Cl2/2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）體系，該體系以氯苯為溶劑，在1 MPa 空氣和100 ℃的條件下，能有效氧化脂肪伯仲醇、芐基伯仲醇和烯丙基醇為相應的醛或酮（見式（41）），產物選擇性均高于99%，伯仲醇均存在時，能選擇性氧化伯醇。Hammett方程和動力學同位素方法的分析結果表明，反應不是以Ru O和TEMPO+的機理進行的，而是以金屬氫化物機理進行（見圖11）。從圖11可看出，RuH2（PPh3）3與兩分子的TEMPO反應形成配合物11A及一分子的TEMPOH。醇通過質子轉移和配合物11A發生配體交換形成配合物11B和另一分子的TEMPOH。TEMPOH再被O2氧化為TEMPO，在無氧條件下，TEMPOH歧化為TEMPH和TEMPO。配合物11B通過βH消除得到產物及活性物種RuH2（PPh3）3。

圖11 Ru/TEMPO催化醇氧化的可能機理Fig.11 Proposed mechanism for the Ru/TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of alcohols.

Csjernyik等［70］報道了Ru-醌催化體系的反應機理（見圖12）。

圖12 Ru/醌催化體系的反應機理Fig.12 Mechanism of aerobic alcohol oxidation catalyzed by Ru/hydroquinone system.

從圖12可 看出，Ru催化劑脫去醇上的質子， 然后將質子轉移到富電子的醌上形成氫醌，氫醌再被Co（salen）活化的O2氧化為醌。該體系在以甲苯為溶劑、空氣為氧源、100 ℃的條件下反應1～2 h，能有效氧化各種仲醇為相應的酮，與已報道的Ru催化體系相比，該體系具有高的轉化效率（TOF），TOF=100～200 h-1。

Tashiro等［71］將Ru-salen催化劑（見圖13）用于醇的氧化（見式（42）～（43））。催化劑13a以乙酸乙酯為溶劑，在可見光照射、室溫和空氣氛圍條件下能有效氧化鄰羥基芐基醇為相應醛。催化劑13b［53］在伯仲醇同時存在、可見光照射的條件下能選擇性氧化伯醇。

圖13 Ru-salen催化劑Fig.13 Catalysts of Ru-salen.

Komiya等［72］采用水溶性Ru2（μ-OAc）3（μ-CO3）催化劑，以甲苯和水為溶劑，在0.1 MPa O2和80 ℃的條件下，可有效氧化活潑芐基、烯丙基和α-酮醇（見式（44）～（45）），且對脂肪伯醇具有很高的選擇性，催化劑循環使用3次后反應活性無明顯降低。

Lloyd等［73］報道了RuCl3/Et3N催化體系，該體系在無溶劑條件下能有效實現伯仲醇的氧化。在最優條件下，催化苯甲醇的TOF=332 h-1。他們認為Et3N在反應中可能起兩個作用：一是作為配體調節Ru（Ⅲ）的氧化還原性質；二是協助催化循環中醇鹽物種的形成。添加少量水能大幅提高催化效率，這可能是因為，水能加快氯陰離子的解離，有利于Ru（Ⅲ）與配體和底物結合。

1.6 Pd催化體系

O2為末端氧化劑的Pd催化氧化反應可分為兩個步驟：一是底物氧化；二是催化劑再生。Pd催化體系的設計目的是加快催化劑再生或減慢催化劑的聚集。1828年Berzelius首次報道了Pd氧化醇的反應。約140年之后，O2作為末端氧化劑，在Cu鹽助催化劑的存在下，實現了Pd氧化醇的反應［74］。

1977年Blackburn等［75］報道了無助催化劑、以O2為末端氧化劑的Pd催化體系，該體系以PdCl2為催化劑，醋酸鈉為堿，碳酸乙烯酯為溶劑，在38℃和0.1 MPa O2的條件下，能氧化仲醇，但反應速率慢，如2-辛醇的TOF僅為0.65（見式（46））。

Peterson等［76］采用Pd（OAc）2催化劑，在以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑、0.1 MPa O2和80 ℃的條件下，可將芐基和烯丙基醇氧化為相應的醛或酮（見式（47））。但該體系的反應速率慢（TOF＜1），羰基化合物收率為42%～95%。當底物為仲醇時，加入NaHCO3或K2CO3可顯著加快反應速率。其他鈀源（如PdCl2，Pd（OCOCF3）2，Pd（dba）2）的反應效果較差，醋酸鹽的反應效果沒有碳酸鹽好。

Steinhoff等［77］對Pd（OAc）2/DMSO體系催化醇氧化的機理進行了研究（見圖14）。研究結果表明，DMSO作為溶劑并未參與氧化反應，其N和O原子能與Pd配位，對Pd有一定的穩定作用，從而有利于Pd（0）與Pd（Ⅱ）氧化還原的循環。

圖14 Pd（OAc）2/DMSO體系催化醇氧化的機理Fig.14 Catalytic mechanism of Pd(OAc)2/DMSO catalyst system.DMSO：dimethylsulfoxide.

Nishimura等［78-79］報道了一種高效Pd（OAc）2/吡啶/MS3A催化體系，該體系以甲苯為溶劑，在0.1 MPa O2和80 ℃的條件下能有效氧化各種醇為相應的醛或酮（見式（48）），產物收率為80%～100%。其他Pd源（如PdCl2，Pd（OCOCF3）2，Pd（dba）2，Pd（PPh3）4，［（CH3CN）2PdCl2］）無催化效果。吡啶衍生物中吡啶的效果最好，聯吡啶反而會抑制反應的進行。研究結果表明，MS3A可加速H2O2的分解。該體系的反應機理見圖15。

圖15 Pd（OAc）2/吡啶/MS3A體系催化醇氧化的機理Fig.15 Mechanism for the Pd(OAc)2/pyridine/MS3A system catalyzed aerobic alcohol oxidation.

從圖15可看出，Pd2+作為活性物種存在于整個反應過程。反應過程中形成的Pd氫物種并未分解為Pd0，而是與O2作用形成Pd氫過氧物種，然后進一步與醇作用形成Pd醇鹽，完成催化循環過程。吡啶與Pd配位形成穩定的Pd氫物種，可抑制其還原消除HX生成Pd0。

ten Brink等［80］以4，7-二苯基-1，10-二氮雜菲磺酸鈉鹽配位的PhenS-Pd（OAc）2催化劑，在100 ℃、3 MPa空氣、水溶液中有少量醋酸鈉存在的條件下，將伯仲脂肪醇、芐基醇和烯丙基醇氧化為相應的醛或酮，產物收率為79%～93%（見式49）。反應機理見圖16。從圖16可看出，在反應體系中存在羥基橋連的二聚Pd物種；NaOAc奪取醇羥基上的質子，有利于Pd醇鹽的形成；通過βH消除生成產物、水和Pd0物種；Pd0物種與O2作用形成一種Pd過氧化物；Pd過氧化物與Pd0物種生成原來的二聚Pd的物種，完成催化循環。NaOAc作為堿可奪取羥基上的質子，又可加快反應速率，有利于Pd0的再氧化，避免了Pd黑的形成。

Schultz等［81］報道了Pd（OAc）2/三乙基鋁（TEA）催化體系，該體系在室溫及O2條件下，能有效地氧化芐基醇和脂肪醇，但對烯丙基醇的催化活性低（見式50）。NMR表征結果顯示，反應體系中存在3個平衡的Pd物種，分別為Pd（OAc）2，Pd（OAc）2（NEt3），Pd（OAc）2（NEt3）2（見式（51）），隨TEA含量的增大，反應平衡向右移動，這解釋了過量的TEA能抑制反應的進行，Pd（OAc）2（NEt3）應為反應的活性物種。

Jensen等［82］采用Pd（OAc）2-N-雜環卡賓（NHC）催化劑，以甲苯為溶劑，在O2或空氣氛圍中氧化了各種醇為相應的醛或酮，轉化數（TON）高達1 000（見式（52）～（53））。研究結果表明，配體NHC能有效穩定Pd0，O2將Pd0氧化為活性Pd2+。當存在少量醋酸（2%（x））時，催化劑表現出更高的反應活性，當醋酸含量增至5%（x）、用空氣取代純O2時，稍微延長反應時間也可得到很好的反應結果。從催化劑晶體結構看，H2O中的H與醋酸根上的O形成氫鍵，在反應過程中，醋酸鹽作為催化劑上的堿有利于Pd醇鹽中間體的形成。分析結果表明，在未加入醋酸時，醇氧化的速率比活性催化劑再生的速率快，從而導致催化劑分解速率快并聚集成無活性的Pd黑。Pd（OAc）2-NHC/HOAc體系催化醇氧化的機理見圖17。從圖17可看出，加入醋酸減慢了整個反應過程，使得醇鹽再質子化，但也使醇氧化速率和Pd催化劑的再生速率維持了一個平衡，從而避免了催化劑的分解聚集。

圖16 PhenS*Pd（Ⅱ）體系催化醇氧化機理Fig.16 Mechanism proposed for alcohol oxidation with the aqueous-soluble PhenS*Pd(Ⅱ) catalyst.

圖17 Pd（OAc）2-NHC/HOAc體系催化醇氧化的機理Fig.17 Mechanism for Pd(OAc)2-NHC/HOAc catalyzed aerobic alcohol oxidation.

Jensen等［83-84］還報道了用手性Pd（Ⅱ）/（-）-sparteine為催化劑用于醇的動力學拆分（見式（54）），該體系對芳香醇和脂肪醇也適用。機理研究結果表明，過量（-）-sparteine配體的存在，使反應能夠獲得高的對映體過量（ee）值，其作用是脫H和作手性配體。Ferreira等［85-86］也報道了用（-）-sparteine配體取代Pd（OAc）2/吡啶/MS3A體系中的吡啶，得到了與Pd（OAc）2/TEA體系類似的催化效果（見式（55））。該催化體系適用于環醇和烯丙醇的氧化拆分，添加Cs2CO3和t-BuOH能加快反應速率。

2011年，本課題組［87］研究發現，采用N，N-二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑時，PdCl2/NaOAc能有效地催化O2將醇選擇性氧化為相應的醛或酮。對該體系做進一步研究發現（見式（55）），在反應過程中原位產生了Pd納米粒子，DMA能穩定該Pd納米粒子，該穩定作用有利于Pd0的再氧化，反應中的實際活性物種為Pd2+。

1.7 Au催化體系

Au是有機合成中非常重要的催化劑，但有關均相Au催化的醇氧化體系的報道很少。Guan等［88］報道了AuCl/β-二亞胺-2，6-二異丙基苯催化體系，該體系以甲苯為溶劑，O2為氧化 劑，9 0 ℃下能氧化芐基和烯丙基醇為相應的 醛或酮（見式（57）），也能將非活潑的脂肪仲醇氧化為相應的酮。但氧化脂肪伯醇時，轉化率和收率一般，并有少量α，β不飽和醛生成。

2 非金屬催化體系

Liu等［89］報道了O2為末端氧化劑的TEMPO/Br2/NaNO2催化體系。該體系以二氯甲烷為溶劑，在80 ℃、0.4～0.9 MPa空氣的條件下，能高選擇性氧化伯仲醇及含雜原子的醇為相應的醛或酮（見式（58））。反應機理見圖18。從圖18可看出，TEMPO被氧化為氮氧正離子，該氮氧正離子作為醇氧化的活性氧化劑，最初的TEMPO被氧化形成氮氧正離子為醇氧化的活性氧化劑，氧化醇為相應的醛或酮后，形成TEMPOH；TEMPOH被Br2再氧化為氮氧正離子，Br2被還原為HBr；在酸性條件下，NaNO2分解為NO和NO2；HBr能被NO2再氧化為Br2，本身還原為NO；NO能迅速被O2氧化為NO2，從而完成整個催化循環。

圖18 TEMPO/NaNO2/Br2催化醇氧化的機理Fig.18 Proposed mechanism for TEMPO/NaNO2/Br2 catalyzed aerobic alcohol oxidation.

隨后Liu［90］對TEMPO/Br2/NaNO2催化體系進行了改進，用1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲（DNDMH）代替Br2，以水為溶劑，活性基本未變。用亞硝酸叔丁酯（TBN）作NO來源，用HBr代替Br2得到TEMPO/HBr/TBN催化體系［91］，該體系在優選的條件下能氧化各種醇為相應的醛或酮，且TON高達16 000。如用HCl代替毒性大的HBr［92］，在室溫和空氣氛圍條件下，能將各種醇（包括含雙鍵、N、S的醇）氧化為相應的醛或酮。He等［93］研究發現，在以1，2-二氯乙烷為溶劑，不添加其他助催化劑時，TEMPO/TBN催化體系在0.2 MPa O2和80 ℃的條件下，能氧化芐基醇和脂肪伯仲醇為相應的醛或酮。但該體系對烯丙基醇的反應效果較差，對于肉桂醇只能得到13.6%的肉桂醛收率。

Miao等［94］采用TEMPO功能化的咪唑鹽為可循環的催化劑，在原位酸性體系中氧化了脂肪、烯丙基、雜環和芐基醇為相應的醛和酮（見式（59））。該體系使用超臨界CO2溶劑，反應環境安全、友好且產物和催化劑易分離。

Wertz等［95］采用羥胺原位產生的氮氧化合物參與TEMPO的醇選擇性氧化反應，以1，2-二氯乙烷為溶劑，在0.3 MPa O2和80 ℃的條件下，將芐基醇和脂肪伯醇氧化為了相應的醛和酮（見式（60）），但對環己醇的氧化效果較差，優化條件下環己酮收率只有21%。

Shibuya等［96］對氮氧自由基（如TEMPO）催化醇氧化體系做了重要改進（見式（61））。通過合成了一系列氮氧自由基物種后發現，5-F-2-氮雜金剛烷-N-氧自由基和5-F-2-氮雜金剛烷-N-氧硝酸鹽是高活性的氧化醇催化劑，氟基團在遠離自由基基團的位置能顯著增加活性，加快氮氧化合物和氮氧自由基間的直接電子轉移。該體系能夠氧化各種醇為相應的醛和酮，包括含羥基的糖類、核酸和氨基醇類。

Lauber等［97］選擇易合成的氮氧自由基9-氮雜雙環［3.3.1］壬烷N-氧自由基（ABNO）或3-氧-9-氮雜雙環［3.3.1］壬烷N-氧自由基（k etoABNO））結合NOx催化醇氧化（見式（62））。3種催化體系均能對各種醇進行氧化，由于ABNO類自由基的空間位阻小，對環己醇的氧化效果比TEMPO高，但對底物的選擇有一些局限性，如氧化苯胺衍生醇時有偶氮化合物形成。

3 其他催化體系

2，3-二氯-5，6-二氰對苯醌（DDQ）作為一種高效的氧化劑，已被廣泛應用于各種有機反應中。盡管DDQ在醇氧化中有很好的選擇氧化效果，但早期報道中，多采用當量或過量的DDQ作為氧化劑，屬于化學計量反應［98-99］，DDQ接受H2后形成DDQH2，不再循環到原來的氧化態。由于DDQ價格較貴，因此開發催化量的DDQ氧化體系具有很高的應用價值。Cosner等［100］報道了以Mn（OAc）3為助氧化劑、DDQ為催化劑的醇氧化體系。該體系能選擇性氧化富電子芐基醇和烯丙基醇為相應的醛和酮。盡管使用了大量的無機氧化劑在一定程度上降低了反應成本，但反應后大量的無機副產物也給后處理帶來困難，且這些無機副產物也對環境有一定的污染。O2作為末端氧化劑時，其反應產物為水，符合綠色化學的要求。

2011年Shen等［101］報道了DDQ/TBN催化體系，該體系以1，2-二氯乙烷為溶劑，在0.2 MPa O2和80 ℃的條件下實現了對醇的氧化。

2012年本課題組［102］開發了一個溫和、簡單、實用的DDQ/NaNO2非金屬催化體系，在O2或空氣下選擇性氧化，產物收率最高達97%。該體系在室溫下能順利的氧化炔醇為相應醛和酮，還能有效氧化木質素模型化合物。該體系選擇性很高，在烯醇、炔醇和芐基醇共同存在時，優先氧化烯醇和炔醇；在烯醇和炔醇共同存在時，優先氧化烯醇；即使肉桂醇用量只有50 mmol，肉桂醛收率也能達到92%。該體系的應用價值很高。

4 結語

將醇選擇性氧化為相應的醛或酮的研究已取得了很大的進展。尤其是在溫和的反應條件下，Cu-TEMPO催化體系高選擇性氧化非活潑伯醇為相應的醛，解決了非活潑脂肪伯醇難以在O2為氧源時氧化為醛的問題。另外，對于非金屬TEMPONOx催化體系，開發其他氮氧自由基（如AZADO或ABNO）結合NOx可在溫和條件下實現各種醇的氧化，擴大了底物范圍，但這些體系均比較復雜，催化劑用量較大，尤其是TEMPO的價格昂貴。AZADO或ABNO這類氮氧自由基的合成較困難，難以擴大反應規模和進一步推廣應用，故降低催化劑用量或實現氮氧自由基多相化是研究的一個重要方向。對均相貴金屬催化體系的研究比較少，貴金屬主要集中在多相催化體系中。DDQ催化劑用于醇的氧化表現出高的化學選擇性，尤其是近年來開發的反應條件溫和、低催化 量的DDQ催化體系，勢必在有機合成中得到廣泛應用。另外，基于半乳糖氧化酶實現伯醇選擇性氧化為醛，不發生過度氧化，仿生催化也是實現非活潑伯醇氧化為相應醛的有效途徑。

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