預測汽油分子組成的MTHS分子矩陣模型

白媛媛，李士雨

（天津大學 化工學院，天津 300072）

隨著煉油技術的發展［1］，從分子水平上對煉油過程進行管理和加工日益受到行業的關注，這樣可使不同分子以合適的價值出現在合適的時間、合適的地點［2］，這就需要餾分的分子組成數據。而當前廣泛使用的石油餾分的表征方法是以其整體性質（如實沸點數據、密度等）進行表征，不能提供餾分的分子組成信息［3］。

理論上可通過色譜、溶劑分離、光譜等方法獲得餾分的分子組成數據，但該方法成本高、耗時長。因此，通過餾分的整體性質，采用適當的數學模型預測餾分的分子組成成為該領域的研究熱點。其中，經驗關聯法是將餾分的整體性質與分子組成直接關聯的方法［4-7］；而基于官能團的分子重構法受到更多研究者的關注。Neurock等［8-9］應用Monte-Carlo方法生成一系列虛擬分子，由概率密度函數構造分子各結構特征的取值，通過對概率密度函數的優化生成給定流股的虛擬分子；Quann等［10］提出結構導向集總模型，將分子表示成由若干結構特征組成的結構向量；田立達等［11］采用結構導向集總方法模擬了渣油分子的組成；馬法書等［12］將結構導向集總模型與Monte-Carlo方法相結合，模擬了催化裂解原料的組成；Peng［13］提出了MTHS分子矩陣的方法；Wu等［14］基于MTHS分子矩陣提出了使用整體性質得到分子組成信息的方法；閻龍等［15］基于MTHS分子矩陣對餾分油進行了分子建模。其中，Peng［13］提出的MTHS分子矩陣規模較大，需根據特定物流縮小規模［16］；而Wu等［14］提出的模型分子表征形式簡單，不需要大量的試樣油數據庫。

本工作以Wu等［14］提出的模型為基礎，研究了簡化的MTHS分子矩陣模型，改進了模型參數及求解方法；以多組汽油試樣為樣本，通過Aspen Plus模擬軟件計算試樣的整體性質，使用改進后模型預測試樣組成，并與實際組成進行對比，提高了模型的準確性。

1 數學模型

1.1 原始模型

MTHS分子矩陣使用同系物和碳數二維信息來表征石油餾分的組成。以某汽油試樣為例，簡化的表征汽油餾分組成的MTHS分子矩陣見表1。在MTHS分子矩陣中，列代表分子類型相同的同系物，行表示碳原子數，矩陣中的每個元素代表對應分子的摩爾分數。nP，iP，O，N，A分別代表烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴和芳香化合物的同系物。矩陣中碳原子數相同的同系物分子包含同分異構體，由于大多數同分異構體具有相同或相似的物理性質，可以將其集總為一個組分。

表1 簡化的表征汽油餾分組成的MTHS分子矩陣Table 1 Simpli fi ed MTHS molecular matrix for characterizing the composition of gasoline fraction(x)

假設每一列同系物分子的某種特定性質（如沸點）符合Gamma分布［17］，概率密度分布函數如式（1）所示：

式中，p（x）為Gamma分布的概率密度分布函數；x為MTHS分子矩陣每一列中各組分的沸點；α，β，η為Gamma分布的3個參數；Γ（α）為Gamma函數。

以實測值與預測值的殘差平方和最小估算模型參數，如式（2）所示：

式中，T，P，f，C，E分別代表蒸餾曲線溫度、物理性質、PIONA組成、碳原子數和雜原子數；V表示性質；MSD表示由測量或相關性公式計算得到的性質（實測值）； PRED表示由分子組成通過混合規則計算得到的性質（預測值）；w為各性質在目標函數中的權重因子，本工作中設各性質的權重因子相同。目標函數的計算流程見圖1。

該模型實現了在已知蒸餾曲線、密度的情況下，通過優化計算得到油品的分子組成。

1.2 改進模型

1.2.1 優化算法改進

原始模型中采用模擬退火算法（Simulated Annealing）。由于遺傳算法（Genetic Algorithm）有如下特點：1）并行的搜索一個子群，而不是一個個體點；2）不需要導數或其他輔助信息；3）使用的是概率轉變規則，而不是確定性規則；4）優化對象為參數集合的編碼，而不是真實的參數。且通過計算結果對比發現，遺傳算法計算結果精度稍高于模擬退火算法。因此，本工作采用遺傳算法進行優化求解，算法流程見圖2。計算機求解時采用英國謝菲爾德大學提供的Genetic Algorithm工具箱［18］。

圖1 目標函數計算流程Fig.1 Calculation fl owchart of objective function.

圖2 遺傳算法流程Fig.2 Flowchart of genetic algorithm.

1.2.2 優化模型改進

1.2.2.1 概率密度函數

采用文獻［19］和文獻［16］中的共計9組汽油試樣的分子組成數據擬合Gamma分布，大部分同系物分子對混合物沸點的貢獻滿足Gamma分布，故概率密度函數不需改進。

1.2.2.2 目標函數

理論上，若預測模型準確，預測值應與實測值一致，而實際上這是不可能的。但預測模型的準確程度是可以改善的，選擇適宜的物性參數確定模型參數，可以改善預測模型的準確性。采用前述9組試樣，用碳氫質量比、液相熱容、臨界性質等18種物性參數對所建模型進行驗證。表2列出了其中3組試樣的計算結果以及9組試樣的平均相對誤差。在計算公式足夠精確的條件下，所使用的計算性質越多，預測結果越準確，但由于相關性公式與混合規則的計算結果存在差異，會導致預測值偏離實測值。從表2可看出，液體熱容、臨界壓力、臨界體積及偏心因子4項性質的預測值與實測值的平均相對誤差較大，因此本工作選擇去掉這4項性質，使用其余14項性質建立目標函數，優化并預測分子組成。

2 結果與討論

通常的測試手段只能獲得蒸餾曲線、密度等整體性質，缺乏與之對應的石油餾分的分子組成數據，無法利用大量的實際組成數據對MTHS模型進行驗證。本工作采用Aspen Plus模擬軟件對已知組成的烴類計算實沸點蒸餾曲線等性質，可在一定程度上解決MTHS模型難以驗證的問題。Aspen Plus模擬軟件用混合規則計算餾分的整體性質來模擬在實際中測得的整體性質，與實際中測得的整體性質相比，優點在于已知餾分的分子組成，便于對比預測值與實測值，以衡量模型的準確性。雖然Aspen Plus模擬軟件通過混合規則計算得到的整體性質不是非常準確，但誤差在可接受范圍內。在Aspen Plus模擬軟件中包括幾種適合烴類物系的物性方法，包括PENG-ROB，LK-PLOCK，SRK等。在計算過程中使用3種物性方法進行計算，計算結果表明，由3種物性方法計算相同組成的汽油餾分，所得蒸餾曲線及密度等性質的結果無差異。為驗證模型的準確性，本工作采用已知的汽油分子組成，通過Aspen Plus模擬軟件首先計算其對應的蒸餾曲線及密度等整體性質，再采用改進模型，由這些整體性質計算其分子組成，通過預測組成與實際組成的對比，驗證改進模型的準確性。所采用的樣本數據仍為前述9組數據，部分計算結果見圖3～5。

從3組樣本分子組成實測值與預測值的對比來看，MTHS模型對于分子組成的預測具有一定的精度?？傮w來看，原始模型及改進模型對正構烷烴、異構烷烴的預測值與實測值均較為接近，而對于環烷烴的預測結果誤差較大。

表2 各項性質相關性公式及混合規則公式計算結果的對比Table 2 Comparisons between the results obtained by correlations and mixing rules

圖3 原始模型和改進模型計算試樣Ⅰ分子組成的預測值和實測值Fig.3 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅰ calculated by the original and optimized models.

圖4 原始模型和改進模型計算試樣Ⅱ分子組成的預測值與實測值Fig.4 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅱ calculated by the original and optimized models.

圖5 原始模型和改進模型計算試樣Ⅲ分子組成的預測值與實測值Fig.5 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅲ calculated by the original and optimized models.

通過原始模型與改進模型計算結果的對比來評價兩種模型的準確程度。由圖3～5可見，改進模型對于芳烴分子組成預測結果的改善程度最高；對于正構烷烴，除試樣Ⅰ中改進模型的預測結果稍差于原始模型外，其余兩組試樣的改進模型預測結果較原始模型的準確性均有所提高；對于異構烷烴及環烷烴，3組試樣的改進模型預測結果較原始模型均有不同程度的改善。因此，改進模型有利于精度的提高。

從改進模型的預測結果來看，預測值與實測值之間仍存在差別，這是由于目標函數所使用性質的相關性公式與混合規則的計算結果也存在差異，如何進一步減小差異是進一步提高模型準確性的關鍵。預測模型的準確性需要更多試樣的統計結果來驗證，這方面的工作尚不完善，需進一步研究。

3 結論

1）針對MTHS分子矩陣的分子表征優化模型進行改進，提出了一種通過工業常用的物性參數估計汽油分子組成的方法。由多組計算結果對比發現，改進模型預測得到的汽油餾分的分子組成較原始模型更接近實測組成。

2）由可測得的蒸餾曲線和密度等整體性質計算分子組成，并借助Aspen Plus模擬軟件驗證模型的準確性。對多組已知組成的汽油餾分分子組成的計算結果表明，該模型對于汽油餾分分子組成的預測具有可行性。

［1］吳元欣，朱圣東.后石油經濟時代的石油化學工業［J］.石油化工，2009，38（1）：1-4.

［2］Aye M S，Zhang Nan.A Novel Methodology in Transformation Bulk Properties of Re fi ning Streams into Molecular Information［J］.Chem Eng Sci，2005，60（23）：6702-6717.

［3］Zhang Nan.Optimisation Is Key to High-Performing Re fi neries［M］.Bus Brief：Oil Gas Process ReV，2006：33-35.

［4］Mana fi H，Mansoori G A，Ghotbi S.Phase Behavior Prediction of Petroleum Fluids with Minimum Characterization Data ［J］.J Pet Sci Eng，1999，22（1/3）：67-93.

［5］El-Hadi D，Bezzina M.Improved Empirical Correlation for Petroleum Fraction Composition Quantitative Prediction［J］.Fuel，2005，84（5）：611–617.

［6］Behrenbruch P，Dedigama T.Classi fi cation and Characterisation of Crude Oils Based on Distillation Properties［J］.J Pet Sci Eng，2007，57（1/2）：166-180.

［7］Choudhary T V，Meier P F.Characterization of Heavy Petroleum Feedstocks［J］.Fuel Process Technol，2008，89（7）：697-703.

［8］Neurock，M.A Computational Chemical Reaction Engineering Analysis of Complex Heavy Hydrocarbon Reaction Systems［D］.Delaware：University of Delaware，1992.

［9］Neurock，M，Nigam A，Trauth D M，et al.Molecular Representation of Complex Hydrocarbon Feedstocks Through Ef fi-cient Characterisation and Stochastic Algorithms［J］.Chem Eng Sci，1994，49（25）：4153-4177.

［10］Quann R J，Jaffe S B.Structure-Oriented Lumping：Describing the Chemistry of Complex Hydrocarbon Mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，1992，31（11）：2483-2497.

［11］田立達，沈本賢，劉紀昌.基于結構導向集總模擬渣油分子組成［J］.石化技術與應用，2012，30（5）：387-392.

［12］馬法書，袁志濤，翁惠新.分子尺度的復雜反應體系動力學模擬：Ⅰ.原料分子的Monte Carlo模擬［J］.化工學報，2003，54（11）：1539-1545.

［13］Peng Bin.Molecular Modeling of Petroleum Process［D］.Manchester：UMIST，1999.

［14］Wu Yongwen，Zhang Nan.Molecular Characterization of Gasoline and Diesel Streams［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（24）：12773-12782.

［15］閻龍，王子軍，張鎖江，等.基于分子矩陣的餾分油組成的分子建模［J］.石油學報：石油加工，2012，28（2）：329-337.

［16］胡山鷹，周齊宏，田玉璽，等.基于分子矩陣的煉油過程物流組成表達及轉換［J］.計算機應用與化學，2004：21（1）：69-72.

［17］Klein M，Hou Gang，Ralph J，et al.Molecular Modeling in Heavy Hydrocarbon Conversions［M］.CRC Press：Boca Raton，2005.

［18］Genetic Algorithms Toolbox［EB/OL］.［2015-05-25］.http：//www.shef.ac.uk/acse/research/ecrg/gat.html.

［19］Ancheyta J J，Eduardo V-M.Kinetic Modeling of Naphtha Catalytic Reforming Reactions［J］.Energy Fuels，2000，14（5）：1032-1037.