俄羅斯核反應堆殼體用鈦合金的研制進展

韓志宇，徐 偉，梁書錦，陳小林，張 鵬，曾 光，閆 飛

(西安歐中材料科技有限公司，陜西 西安 710018)

俄羅斯核反應堆殼體用鈦合金的研制進展

韓志宇，徐 偉，梁書錦，陳小林，張 鵬，曾 光，閆 飛

(西安歐中材料科技有限公司，陜西 西安 710018)

鈦合金是制造核反應堆殼體的理想材料，俄羅斯對殼體用鈦合金進行了大量的系統研究并已成功實現應用，為此，對俄羅斯核反應堆殼體用鈦合金的研究進展進行了簡要介紹。俄羅斯研究人員根據核反應堆殼體的服役條件，確定了核反應堆殼體對鈦合金的性能要求，并采用優選法和因素分析法對合金成分進行設計，系統研究了合金元素對抗輻射性和熱穩定性的影響，確定了殼體用鈦合金的最佳成分為Ti-Al-V-Zr系合金。此外，采用高純海綿鈦經過熔煉、鍛造、軋制成功生產出了組織及性能均滿足反應堆殼體使用要求的鈦合金環材產品。

核反應堆殼體；鈦合金；中子輻照；抗輻射性能

0 引 言

核反應堆在規定服役期內的安全問題是核能領域最重要的問題。要解決這一問題需要在方案設計、機組和元件的可靠性、結構材料的合理選擇和利用等方面進行系統研究。反應堆殼體是核動力裝置的關鍵部件，在整個服役期間無法更換，并且殼體材料還會受到恒溫及動態載荷、腐蝕性介質以及來自反應堆內壁的中子輻照等一系列有害因素的影響。為了擴大核動力裝置的應用范圍，需要抗輻射強度較高、韌性和塑性良好、可快速將放射性降至安全水平的殼體材料[1]。鈦合金具有高比強、耐腐蝕、抗氧化等特點，所有的性能研究及應用試驗均顯示它適合用作核動力裝置和各種蒸汽發生裝置的結構材料。

船用核動力裝置蒸汽發生器的制造和使用試驗表明，核動力裝置蒸汽發生器管路采用α鈦合金，可保證其安全性。然而，在蒸汽介質中，α鈦合金極易發生整體或局部滲氫從而引起氫脆[2]。此外，隨著溫度的升高，α鈦合金的屈服強度會顯著降低，如350 ℃時屈服強度僅為220～300 MPa，因此α鈦合金作為反應堆殼體構件，無法滿足核反應堆對殼體構件強度及熱穩定性的要求，需要對核反應堆殼體用鈦合金的成分、熱穩定性及抗輻射性、制備工藝等進行系統研究，開發出適于作為制造核反應堆殼體的鈦合金材料。

目前，美、日、俄等國家都在積極選用或開發新型鈦合金用來替代傳統的超低碳不銹鋼作為核反應堆殼體材料，而俄羅斯在這方面起步較早，并已在中小功率核反應堆中實現了鈦合金的廣泛應用[1-2]。為此，綜述了俄羅斯核反應堆殼體用鈦合金的研究進展，重點闡述了殼體用鈦合金的服役條件、設計原則及成分選擇思路，并對俄羅斯核反應堆殼體用鈦合金的典型制備工藝進行了介紹。

1 性能要求分析

А.С.Орыщенко 等人[1]根據核反應堆殼體用鈦合金的服役環境和載荷條件，以多年的鈦合金基礎理論研究為指導，對核反應堆殼體用鈦合金提出了以下幾點要求：

(1)在長期熱力載荷下，合金應具備良好的熱穩定性、可焊性及工藝性能；

(2)室溫拉伸強度不低于850 MPa，在使用溫度下屈服強度不低于450 MPa；

(3)合金化元素降低感生放射性的速度應比鈦更快，且在輻照作用下不會生成長壽命同位素；

(4)合金中含有的較長半衰期的有害雜質及其同位素含量應小于0.001%(鈷含量應小于0.000 1%)；

(5)合金應具備較高的使用性能，原始狀態下和高通量輻照時具備較高的脆性斷裂抗力，在高溫環境中長期服役仍具備良好的熱穩定性，在高水汽含量條件下具備較高的耐蝕性。

除此之外，在核反應堆殼體工作溫度下(約400 ℃)，鈦合金受到中子輻照作用，還會產生一系列影響材料工作性能的效應，主要包括：①中子輻照過程中產生空位、間隙原子等缺陷；②氦氣、氫氣等核能反應氣態產物積聚；③元素在核反應中的衰變使合金的化學成分發生改變。因此，核反應堆殼體用鈦合金除了具有必要的熱穩定性外，還要具有較強的抗輻射性能。

2 合金成分設計

為了進一步提高鈦合金的熱穩定性，С.С.Ушков等人[3-4]根據合金元素對鈦合金的影響規律，提出了核反應堆殼體用鈦合金的合金化原則。

原則1 需加入α穩定元素(Al)和溶解于α相中的中性強化元素(Zr，Sn)，目的是形成多元α固溶體，保證鈦合金的熱穩定性。應注意的是，在α相強化過程中，當鋁當量≥9%時，合金中形成的中間合金Ti3Al(α2相)可導致α和近α鈦合金的穩定性降低。因此，添加合金元素時應確保鋁當量<9%。

原則2 應添加原子半徑與鈦接近，并且當溫度達到0.3Tm～0.4Tm時擴散遷移率較低的β穩定元素。β穩定元素的含量應同時保證α相和β相固溶強化的工藝可行性、在熱塑性加工過程中的形變硬化以及抗氫脆穩定性。當β相含量達到3% ～5% 時，鈦合金具有抗氫脆穩定性。而當溫度在250～400 ℃時，進一步提高β相含量會導致α及近α鈦合金抗拉強度急劇降低，β相的熱穩定性降低。

2.1 基于目標強度的成分設計

為了使合金達到所需的目標強度，需要通過理論計算來確定合金中α穩定元素和β穩定元素的合理添加范圍。圖1為采用[Al]當量-[Mo]當量坐標軸展示的符合規定強度(Rm=850～900 MPa)的近α鈦合金的成分[5]。多元合金化鈦合金在各種強化因素輔助作用下的抗拉強度計算值可按照以下比例關系來確定[5]：

Rm=235+60[Al]當量+50[Mo]當量

其中：

[Al]當量=wAl+wSn/2+wZr/3+20wO+33wN+

12wC+3.3wSi

[Mo]當量=wMo+wV/1.7+wMn+wW+wCr/0.8+

wFe/0.7+wNb/3.3

圖1 符合規定強度的近α鈦合金成分區間Fig.1 Composition area in accordance with specified strength of α titanium alloy

2.2 合金化元素對抗輻射性的影響

在抗輻射性研究方面，М.М.Кашка[4]根據活化截面數據及氣體生成數據(用于計算中子輻照時合金的衰變及合金中氫氣、氦氣的累積含量)，對有效輻照時間達40年的ВВЭР-440核反應堆的核能衰變和感生放射性進行了分析，分析結果被用于模擬輻照時鈦合金的性能、主要核反應氣體(氫氣、氦氣)累積含量以及衰變過程中化學成分的改變。

圖2及圖3分別為Ti-Al-V-Zr系鈦合金中合金化元素含量與雜質元素含量隨輻照時間的變化曲線(輻照時間為20年，持續時間為40年)[4]。合金化元素釩和雜質元素鉻(在相對單位中)的變化最大。從圖2可見，在合金化元素中，釩含量的降低最為顯著，鋯和鋁的含量基本未變。

圖2 Ti-Al-V-Zr系鈦合金中合金化元素含量隨輻照時間的變化曲線Fig.2 Variation curves of alloying elements content with irradiation time in Ti-Al-V-Zr alloy

圖3 Ti-Al-V-Zr系鈦合金中雜質元素含量隨輻照時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of impurity elements content with irradiation time in Ti-Al-V-Zr alloy

與純Ti相比，Ti-Al-V-Zr-Mo、Ti-Al-V-Zr-Sn和Ti-Al-V-Zr系鈦合金的感生放射性計算結果顯示，摻雜Mo和Sn可增加整體感生放射性，尤其是摻雜了Sn的鈦合金(見圖4[4])。此外，這些合金化元素會對輻照和輻照持續40年后的γ輻射功率產生微弱影響。

圖4 合金的感生放射性及γ輻射功率隨冷卻時間的變化曲線Fig.4 Variation curves of induced radioactivity and γ-radiation power of alloy with cooling time

2.3 合金化元素對熱穩定性的影響

鈦合金在長期時效過程中，合金化元素對熱穩定性的影響在很大程度上取決于化學元素的類型及其數量。圖5給出了500 ℃×100 h條件下，二元合金(Ti-Al,Ti-Sn,Ti-Zr,Ti-V,Ti-Mo,Ti-Nb,Ti-W,Ti-Co,Ti-Ni)的主要合金化元素在時效熱處理后對沖擊韌性的影響[7]。

圖5 合金化元素及其含量變化對時效熱處理后沖擊韌性的影響Fig.5 Influence of alloying elements and content variation to impact toughness after aging heat treatment

由圖5可以看出，Al、W、Co、Ni等合金化元素會極大降低鈦合金的熱穩定性。

相關研究表明[6]，溫度為1 200 ℃時，α相和β相中Sn、Mo、Nb等元素的擴散系數極低，從而可最大程度的保證時效熱穩定性。當W和V的含量在0.5%～0.7%范圍內時，可以對熱穩定性產生積極的影響，但當其含量超過1.0%時，會降低沖擊韌性。

采用優選法和因素分析法可以確定最佳的鈦合金成分(如Ti-Al-V-Zr系合金)，從而滿足反應堆對殼體用鈦合金強度、抗輻射性能、殘余感生放射性、熱穩定性和可焊性等性能的要求。其中，Ni、Cu、Fe、Cr、N等雜質元素的含量要小于0.01%，而Co元素含量應不超過0.000 1%，雜質元素O和C的含量應最小[7]。

3 合金制備工藝

俄羅斯普羅米修斯中央結構材料研究院與上薩爾達冶金生產聯合公司共同研制出了Ti-Al-V-Zr系列的核反應堆殼體用鈦合金[5]。下面對該系列鈦合金的制備工藝進行簡要介紹。

3.1 合金熔煉及成分控制

原材料采用上薩爾達冶金生產聯合公司生產的高純海綿鈦，其成分及主要雜質平均含量(質量分數)為：Ni 0.008%，C 0.004%，Cu 0.001%，Co 0.000 5%，N 0.003%，Si 0.002 5%，Fe 0.006%，Cr 0.003%，其余為Ti。

在高純海綿鈦的基礎上，按照屈服強度不低于750 MPa的Ti-Al-V-Zr系鈦合金合金化標準和雜質成分限制標準進行成分配比，采用VAR爐熔煉出高純度鈦合金鑄錠，其雜質實際含量為：Ni 0.001%，Fe 0.01%，Cr 0.001%，O 0.11%，C 0.02%，Cu 0.002%，Co 0.000 1%，H 0.003%，其余為Ti。

3.2 合金熱加工工藝

為制備核反應堆殼體圓柱形構件用環形坯件，對Ti-Al-V-Zr系鈦合金的坯件鍛造工藝和環材軋制工藝進行了研發，其工藝為：首先采用整體鍛造法對Ti-Al-V-Zr系鈦合金鑄錠進行鍛造開坯，切割成固定尺寸的坯料后，進行整體鍛造、沖孔、軋制，最終制備出滿足使用要求的環形坯件。

當實驗溫度為20 ℃時，Ti-Al-V-Zr系鈦合金的機械性能為：Rp0.2=800 MPa，Rm=878 MPa，A=12%，Z=30%，KCU=700 kJ/m2，KIC=110 MPa ·m1/2；當試驗溫度為350 ℃時，Rp0.2=490 MPa，Rm=540 MPa。

3.3 合金微觀組織分析

А.С.Орыщенко等人[7]在圓筒形殼體半成品生產過程中，對鍛造坯件和軋制環材的微觀組織進行了研究，圖6為鍛造坯件的微觀組織，圖7為無縫環材的微觀組織[7]。由圖可見，鍛造坯件的組織為均勻的等軸組織，而軋制環材的組織為網籃組織。實驗證明，合金組織為網籃組織時，其綜合力學性能更能滿足使用要求。

圖6 鍛造坯件的顯微組織Fig.6 Microstructures of forging blank

圖7 軋制環材的顯微組織Fig.7 Microstructures of rolling ring

4 結 語

俄羅斯在核能領域用鈦合金方面開展了一系列深入的研究和開發工作。在高純海綿鈦的基礎上研發出了核反應堆殼體用鈦合金，其在工作溫度區域的屈服強度不小于450 MPa，并且在生態安全方面能夠保證滿足核能領域對結構材料的技術要求，在輻照30～35年后能快速降低感生放射性。使用名義成分為Ti-Al-V-Zr的鈦合金作為基礎材料，還可以保證其在使用溫度下具有必要的力學性能、工藝性能、斷裂韌性、熱穩定性以及在中子輻照條件下化學成分的穩定性。總之，俄羅斯在鈦合金研制和加工工藝方面有著獨到之處，是值得我國鈦合金研發人員學習和借鑒的。

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[4]Кашка М М,Мантула Н В,Пономаренко А В.Опыт и перспектива эксплуатации в Арктике атомного ледокольного флота России[J].Арктика: экология и экономика,2013,3(11): 97-101.

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Development of Titanium Alloy for Nuclear Reactor Shell in Russia

Han Zhiyu，Xu Wei，Liang Shujin，Chen Xiaolin，Zhang Peng，Zeng Guang，Yan Fei

(Xi’an Sino-Euro Materials Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710018,China)

Titanium alloy is an ideal material for nuclear reactor shell,and a large number of system research on titanium shell in Russia has been done,so the development of titanium alloy for nuclear reactor shell in Russia is introduced in this paper.Russian researchers defined the performance requirements of the titanium alloy for shell according to the working conditions of the reactor shell,then designed the composition of the alloy,and the effect of alloying elements on the radiotolerance and the thermal stability were also studied.The preferred alloy composition Ti-Al-V-Zr was determined by the best method.Besides,the titanium alloy ring was successfully produced by using high-purity titanium sponge through melting,forging,rolling technology,and its structure and performance could both meet the requirements of reactor shell.

nuclear reactor shell; titanium alloy; neutron irradiation; radiation resistance

2015-03-25

韓志宇(1984—)，男，工程師。