硼酸銨摻雜硅溶膠整理真絲織物的阻燃性能

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料：真絲11026電力紡(平方米質量為44 g/m2，蘇州華思絲綢印染有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(EtOH)、37%鹽酸、三水硼酸銨均為分析純，中性皂片(上海制皂廠)。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海予正儀器設備有限公司)，DHC-1941A型電熱恒溫干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，PAD型立式軋車(上海皇巨儀器有限公司)，LD-360B型小型定形烘干機(上海朗高紡織設備有限公司)，FTT氧指數測定儀(英國Fire Testing Technology公司)，SDT 2960型熱分析儀(美國TA Instruments公司)，FTT型微型量熱儀(英國Fire Testing Technology公司)，NBS煙密度試驗箱(英國Fire Testing Technology公司)，LP502A型電子天平(常熟市百靈天平儀器有限公司)，WSB-2型數顯白度儀(上海平軒科學儀器有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 硅溶膠的制備

將一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和無水乙醇(EtOH)依次加入到250 mL三口圓底燒瓶中，滴加適量37%HCl調節pH值。在70 ℃回流狀態下繼續攪拌3 h，得到無色透明的均一硅溶膠。

1.2.2 硼/硅溶膠的制備

將一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇依次加入到250 mL三口圓底燒瓶中，在強烈攪拌條件下緩慢滴加一定硼/硅摩爾比r的硼酸銨醇水混合溶液，再加入適量37%HCl調節pH值。最后在70 ℃回流狀態下繼續攪拌3 h，得到無色透明的均一的硼/硅復合溶膠。其中，硼/硅摩爾比r為硼酸銨中硼元素的物質的量nB比上正硅酸乙酯中硅元素的物質的量nSi。

1.2.3 真絲綢的阻燃整理

取12 cm×10 cm的真絲織物，按照浴比1︰30分別浸入制備好的硅溶膠和硼/硅溶膠中，二浸二軋(軋余率75%～80%)。再將布樣放置到電熱恒溫干燥箱中預烘(60 ℃，6 min)，之后于小型定形烘干機中焙烘(120 ℃，12 min)。焙烘完畢，自然晾干。

1.3 測試與表征

1.3.1 極限氧指數

根據GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》標準，采用FTT氧指數測定儀對經溶膠體系整理前后真絲織物的極限氧指數(LOI)進行測試。

1.3.2 熱重分析

采用SDT 2960型熱分析儀，對經溶膠體系整理前后真絲織物的熱降解性能進行測試，測試條件為氮氣流氛，流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍50～800 ℃。

1.3.3 微燃燒分析

采用FTT 0001微型量熱儀，對經溶膠體系整理前后真絲織物的熱釋放性能進行測試。測試條件為稱取大約5 mg樣品，在氮氧混合流氛(氧氣20%，氮氣80%)中受熱，升溫速率1 ℃/min，試驗過程中使用40 μL氧化鋁坩堝，升溫范圍75～750 ℃。

1.3.4 抑煙性能

采用NBS煙密度試驗箱，按照ISO 5659—2《塑料生煙性測定第2部分：單煙箱光密度測定》標準，對經溶膠體系整理前后真絲織物的抑煙性能進行測試。測試條件為560 ℃無焰燃燒，時間600 s，最大輻射熱量50 kW/m2，樣品厚度3層。

1.3.5 白度

按GB/T 8424.2―2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》，采用WSB-2型數顯白度儀測量，織物厚度為8層，測量4次取平均值。

1.3.6 耐水洗性

在SWB-12A型耐洗色牢度試驗機中進行。將織物浸漬在2 g/L皂液中，浴比1︰50，于40 ℃振蕩水洗5 min，再冷水洗，即完成一次水洗。測定10次水洗后織物的極限氧指數(LOI)。

2 結果與討論

2.1 最佳摻硼量的確定

選定摩爾比n[TEOS]︰n[H2O]︰n[EtOH]=1︰20︰4的條件，通過向溶膠母體中添加不同硼/硅摩爾比r的硼酸銨，在70 ℃下強烈攪拌3 h制備一系列不同濃度的摻硼硅溶膠，并用于真絲織物的整理。探討溶膠母體中硼元素含量對整理后真絲織物極限氧指數(LOI)的影響，結果如圖1所示。

圖1 硼/硅摩爾比r對真絲織物LOI值的影響Fig.1 Effect of molar ratio r of B/Si on the LOI of silk fabric

從圖1可以看出，隨著溶膠母體中硼/硅摩爾比r從0增加到14，整理后真絲織物的極限氧指數也隨之增大，從原來的25.9%增加到了29.7%，阻燃效果越來越好。在硼/硅摩爾比r為0，也就是純硅溶膠體系的時候，整理后真絲織物的阻燃效果并不理想，極限氧指數只有25.9%，依然在可燃纖維的級別范圍內[6]；但隨著硼酸銨的添加，原阻燃體系中硼元素含量逐漸增大，由硼元素對原硅溶膠體系所產生的阻燃促進作用[7]開始顯現出來，使得在曲線初始階段，整理后真絲的極限氧指數就有大幅度提升，曲線斜率最大；在硼/硅摩爾比r為4時，整理后真絲的極限氧指數就上升到了28.2%；而之后曲線上升的趨勢變緩，在硼/硅摩爾比r從6到12的過程中，整理后真絲的極限氧指數僅增加1.5%左右，這可能是因為隨著硼元素含量的增加，打破了最佳的硼/硅復合摩爾比；最后，當溶膠母體中的r達到14時，整理后真絲的極限氧指數甚至出現了下降，為29.5%，這表明繼續增加硼元素的量已經沒有實際意義，而且無機阻燃劑在溶膠中的分散溶解性并不理想，因此確定溶膠母體中的最佳硼/硅摩爾比以r=12為宜。

2.2 真絲織物的阻燃性能分析

為了比較真絲織物在經過純硅溶膠、硼/硅復合溶膠整理之后的燃燒行為與未整理真絲之間的差別，選定n[TEOS]︰n[H2O]︰n[EtOH]=1︰20︰4，70 ℃下強烈攪拌3 h的條件，分別制備摻硼量為0和12%的硅溶膠用于真絲織物的整理。

2.2.1 LOI和白度分析

對未整理真絲織物、經純硅溶膠整理與經硼/硅復合溶膠整理的真絲織物，在未水洗和水洗10次之后，進行LOI和白度測試，所得結果如表1所示。

表1 真絲織物的LOI和白度值

由表1結果可知，在水洗之前，未整理真絲織物在燃燒時的極限氧指數為24.3%，表現出一定的阻燃特性。經硅溶膠整理后真絲織物的極限氧指數上升到25.9%，這是因為附著在織物表面的硅溶膠受熱后形成的三維網狀氧化物薄膜，在燃燒時生成了一層SiO2覆蓋層，在織物表面起到了隔熱和阻擋作用，使真絲織物的極限氧指數有所提高，但與未整理真絲織物相比僅提高了6%。而通過硼/硅復合溶膠整理后的真絲織物，其極限氧指數為29.7%，相比未整理真絲織物提高了22%左右，明顯優于純硅溶膠體系。這主要是由于硼元素的存在，使得在燃燒過程中真絲纖維表面形成了玻璃體覆蓋層[8]，隔絕了氧氣，抑制了可燃性氣體的生成；而高溫下，硅元素的存在對形成的硼玻璃體覆蓋層又有較好的穩定作用，從而增強了該體系的熱穩定性；而經過10次水洗之后，未整理真絲織物的極限氧指數變為24.2%，基本保持不變。但經過整理后真絲織物的極限氧指數分別下降為25.2%和25.4%，兩者變得相差無幾。其中，硼/硅溶膠體系的降幅最大，達到了15%左右，這可能是由于水洗過程中，硼/硅溶膠體系中的硼元素逐漸發生水解而從織物表面脫落引起的。

從表1的數據還可以看出，在水洗之前，整理后真絲織物的白度相對于原樣都有所下降，其中硼/硅溶膠體系的為78.0，而純硅體系的為76.4，可以看到前者要比后者稍好一點；而經過10次水洗之后，與原樣相比，整理后織物的白度值的下降較為明顯，分別為73.8和72.4，這說明水洗過程對織物的白度是有影響的。

2.2.2 熱重分析

對未整理真絲織物、經純硅溶膠整理與經硼/硅復合溶膠整理的真絲織物進行熱重(TG)分析，所得結果如圖2所示。

圖2 真絲織物的熱重曲線Fig.2 Thermogravimertric curve of silk fabric

由圖2可知，經硅溶膠、硼/硅溶膠整理的真絲織物在高溫下的熱降解行為與未整理真絲織物表現相似，失重都分為三個主要階段。第一階段大致在100～250 ℃，主要表現為纖維表面阻燃劑在升溫中出現結構變化而引起的質量損失，可以看到經過處理的真絲織物在起始分解階段的質量損失要比未處理真絲織物大，而100 ℃之前出現的曲線下降應該是真絲織物本身吸附水的散失[9]；第二階段出現在280～380 ℃，這個階段處理前后真絲織物的質量損失率都急劇上升，這與真絲纖維的熱裂解溫度在300 ℃左右是相符的，這個階段主要發生的是蛋白質螺旋結構的解體，肽鏈的斷裂等降解行為[5]；第三階段從400～700 ℃，此階段內織物的質量損失率下降變緩，主要發生的是碳等的氧化，到最后織物質量趨于穩定。

圖2中三條曲線的主要差異有：首先，第二階段發生的溫度范圍，從未整理到純硅溶膠整理再到硼/硅復合溶膠整理真絲織物，曲線之間相距變得越來越寬，曲線下降的斜率變小。說明整理后真絲織物熱降解性能增強，即阻燃效果提升。從圖中數據可以看到，在380 ℃左右，未整理真絲織物質量保留率約為50%，經硅溶膠整理真絲織物的質量保留率約為56%，而經硼/硅溶膠整理真絲織物的質量保留率卻在62%，充分說明了硼/硅復合阻燃體系對整理后真絲織物阻燃性能的提升；其次，曲線最后趨于平穩的部分，從硼/硅復合溶膠到純硅溶膠再到未整理真絲織物，真絲織物質量保留率越來越低，說明燃燒后織物的剩余殘渣越來越少，在690 ℃左右，測得的值從42%下降到33%，說明由于阻燃劑在燃燒過程中生成了炭保護層，有效地減緩了纖維的熱裂解，提高了真絲織物的熱性能，因此硼/硅復合溶膠體系要好于純硅溶膠。

2.2.3 微燃燒性能分析

微型量熱儀(MCC)是研究材料燃燒行為的一種新手段，樣品使用量為毫克級。其原理為傳統的耗氧原理，即樣品在分解爐內因加熱而分解的產物通過氮氣帶出，再與氧氣混合噴射進燃燒室中使其被完全氧化的過程。最終，根據樣品耗氧量來測試熱釋放速率(HRR)，并可獲得熱釋放總量(THR)及熱釋放能力(HRC)等參數，從而來評價和預測材料的燃燒危險性。其中，THR代表了材料在規定的試驗條件下燃燒全過程中總的放熱量，熱釋放速率峰值pHRR為材料在規定試驗條件下單位時間所釋放熱量的最大值，而HRC則相應表征了材料可燃性的難易程度。該方法較傳統錐形量熱儀需要的樣品量少，更方便快捷[10-11]。

對未整理真絲、經純硅溶膠整理與經硼/硅復合溶膠整理的真絲樣品進行微燃燒(MCC)測試，所得結果如表2和圖3所示。

表2 真絲織物的微燃燒性能

圖3 真絲織物的微燃燒曲線Fig.3 Micro-scale combustion curve of silk fabric

在圖3的曲線中，與未經整理的真絲織物相比，純硅溶膠整理體系的熱釋放速率峰值變高，且峰型分布變窄，在表2也反映出來，后者的熱釋放速率達到了119 W/g，遠遠高于未整理真絲織物的92.5 W/g，而且熱釋放總量相比前者也升高了0.5 kJ/g。這表明純硅體系使真絲織物在燃燒過程中放熱加快，放熱量增加。純硅體系會增強真絲織物燃燒熱效應的原因可能是真絲織物熱分解的產物中有與阻燃劑發生作用而釋放熱能的物質[12]。至于硼/硅溶膠整理體系，可以看到，織物在燃燒過程中曲線峰值顯著降低，峰型也明顯變寬，在表2中表現為熱釋放速率下降了16.2 W/g，熱釋放總量減少了3 kJ/g，這能夠有效地減少燃燒反饋給真絲織物表面的熱量，降低真絲織物的熱分解速度和揮發性可燃物的生成，使真絲織物燃燒的危險性降低。這也充分說明了硼/硅復合阻燃體系相對于純硅體系的優越性，很好地體現出硼元素對原硅溶膠體系的阻燃促進作用。

2.2.4 抑煙性能分析

材料的抑煙性能，在煙密度(NBS)測試中是通過其燃燒時生成煙的最大密度Ds進行表征的，它是指材料在特定空間內受輻射或燃燒時所產生的最大比光密度，為無量綱量值，而比光密度即入射光密度和透射光密度之比，由試驗中測定的透光率獲得。材料燃燒時生成煙的最大密度值Ds越低，其抑煙性能越好。

對未整理真絲織物、經純硅溶膠整理與經硼/硅復合溶膠整理的真絲織物進行煙密度(NBS)測試，所得結果如表3和圖4所示。

表3 真絲織物的抑煙性能

從表3可以看到，與未整理的真絲織物相比，整理后真絲織物的最大煙密度值分別降低了34%和49%左右，說明整理后織物的抑煙性能得到了提升，而硼/硅溶膠整理比純硅溶膠整理真絲織物還要低15%左右，這充分證明了硼元素的添加對整理后真絲織物的抑煙性能有很大幫助，所以相比于純硅溶膠體系，硼/硅混合體系的阻燃效果更好。同時從圖4也可以知道，與未整理真絲織物相比，整理后真絲織物的煙密度曲線在上升時斜率變化明顯放緩，且硼/硅混合體系要小于純硅體系，這就說明整理后真絲織物在燃燒時的煙釋放速率降低，在達到最大煙密度的時間內煙釋放行為溫和，即真絲織物的抑煙性能提升，且硼/硅復合體系的效果更好。其原因是整理后織物表面形成的阻燃體系在燃燒過程中生成了硅保護層，而在硼/硅復合體系中，硼元素的存在使得這種阻隔保護作用得到了進一步加強。

圖4 真絲織物的煙密度曲線Fig.4 Smoke density curve of silk fabric

3 結論

真絲織物在經純硅或硼/硅復合溶膠整理后，其燃燒性能和熱性能得到明顯改善。且經硼/硅溶膠整理后的真絲織物的阻燃性能要比純硅溶膠整理的好，織物的極限氧指數達到了29.7%，熱重分析所得的殘炭量達到原樣的40%以上，燃燒過程中的最大熱釋放速率也降低為76.3 W/g。同時，NBS煙密度測試表明，硼/硅復合阻燃體系能夠有效減少真絲織物燃燒過程中的煙霧釋放量，測得的最大煙密度值僅為5.81，這對有效避免火災發生過程中人體由于煙氣中毒而死亡具有十分重要的意義。

[1]殷允杰,王潮霞.紡織品溶膠功能改性研究進展[J].材料導報,2013(5):55-58. YIN Yunjie, WANG Chaoxia. Development of textile functional modification by sol coating[J]. Materials Review,2013(5):55-58.

[2]楊南如,余桂郁.溶膠-凝膠法簡介第一講:溶膠-凝膠法的基本原理與過程[J].硅酸鹽通報,1993(2):56-63. YANG Nanru, YU Guiyu . Introduction of the sol-gel method, chapter 1: basic principle and process of the sol-gel method[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,1993(2):56-63.

[3]唐孝明,葉皓華,張淑云.真絲綢阻燃研究進展[J].山東紡織科技,2009,49(6):51-54. TANG Xiaoming, YE Haohua, ZHANG Shuyun. Research progress of flame-retardant finish on silk fabric[J]. Shandong Textile Science & Technology,2009,49(6):51-54.

[4]劉志娟,陳婷,邢鐵玲,等.摻鐵硅溶膠的制備及其對真絲的整理[J].絲綢,2013,50(1):24-28. LIU Zhijuan, CHEN Ting, XING Tieling, et al. Preparation of iron-doped solica sol and finishing of silk[J]. Journal of Silk,2013,50(1):24-28.

[5]張維,張強化,鄧典,等.羊毛織物的含磷硅溶膠阻燃整理[J].印染,2014,40(11):1-4. ZHANG Wei, ZHANG Qianghua, DENG Dian, et al. Flame retardant finish of wool fabric with phosphorus doped silica sol[J]. Dyeing and Finishing,2014,40(11):1-4.

[6]關晉平,陳國強.阻燃真絲的結構與性能[J].蠶業科學,2007,33(2):259-263. GUAN Jinping, CHEN Guoqiang. Structures and properties of flame retarded silk fibers[J]. Acta Sericologica Sinica,2007,33(2):259-263.

[7]陳榮圻.有機硼系阻燃劑的研發[J].印染,2010,36(16):45-48. CHEN Rongqi. Research and development of organic boron flame retardant[J]. Dyeing and Finishing,2010,36(16):45-48.

[8]趙雪,朱平,張建波.硼系阻燃劑的阻燃性研究及其發展動態[J].染整技術,2006,28(4):9-12. ZHAO Xue, ZHU Ping, ZHANG Jianbo. Study on flame retardants of boron family and their developing trend[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2006,28(4):9-12.

[9]周國麗,關晉平.阻燃真絲織物的熱重差熱分析研究[J].絲綢,2013,50(3):19-22. ZHOU Guoli, GUAN Jinping. Research on TG-DTA of flame retardant real silk fabrics[J]. Journal of Silk,2013,50(3):20-21.

[10]王洪振,秦亞偉,董金勇.聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物的設計與合成[J].高分子學報,2013(4):518-525. WANG Hongzhen, QIN Yawei, DONG Jinyong. Design and synthesis of polypropylene-b-polypho-sphate block copolymer[J]. Acta Polymerica Sinica,2013(4):518-525.

[11]XING W, JIE G, SONG L, et al. Flame retardancy and thermal degradation of cotton textiles based on UV-curable flame retardant coatings[J]. Thermochimica Acta,2011,513(1):75-82.

[12]封云芳,郭少駿,呂建德.桑蠶繭絲的熱裂解氣相色譜研究[J].浙江絲綢工學院學報,1989(4):5-10. FENG Yunfang, GUO Shaojun, Lü Jiande. Studies on pyrolytic gas chromatograph of bombyx-mori bave[J]. Journal of Zhejiang Silk Engineering College,1989(4):5-10.

Flame Retardant Property of Silk Fabric after Treatment with Ammonium Borate Doped with Silica Sol

ZHANG Qianghua1, ZHANG Wei1, LI Tianshu1, CHEN Guoqiang1, CHU Chengping2, SUN Daoquan2,CHEN Zhongli2, XING Tieling1, 2

(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2.Xinyuan Cocoon Silk Group Co.,Ltd., Haian 226600, China)

This paper prepares pure silica sol and silica sol doped with ammonium borate(boron/silica sol) by sol-gel method. They are applied in flame retardant treatment of silk fabrics. Besides, this paper discusses effects molar ratio of B/Si in the doped silica sol on the LOI of the silk fabrics. Thermal gravimetric analysis(TGA), micro-scale combustion calorimeter(MCC) and smoke density test box(NBS) were adopted to test and characterize thermal degradation, heat release and smoke suppression properties of silk fabrics before and after treatment. The results show that when molar ratio of B/Si in the doped silica sol is 12, the LOI of treated silk fabric is the highest, reaching 29.7%. It shows favorable flame retardant property; compared with pure silica sol, the doped silica sol system can significantly reduce the heat release rate, the weight loss and smoke emission of silk fabric in the combustion process.

flame retardant property; sol-gel method; boron/silica sol; silk fabric

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.01.002

2014-08-06;

2014-09-24

國家自然科學基金(51203107)；中國博士后科學基金資助項目(2012M511319, 2013T60560)；“青藍工程”資助項目(2014)

張強華(1989-)，男，碩士研究生，研究方向為功能性紡織品的研發。通信作者：邢鐵玲，教授，xingtieling@suda.edu.cn。

TS195.2

1001-7003(2015)01-0008-06 引用頁碼: 011101

硼酸銨摻雜硅溶膠整理真絲織物的阻燃性能

1 試 驗

2 結果與討論

3 結 論

1 試驗

3 結論