聚合物薄膜晶體管制備條件對其性能影響分析

謝應濤，歐陽世宏，王東平，朱大龍，許 鑫，方漢鏗

（1.上海交通大學 電子工程系，上海 200240；2.TFT－LCD關鍵材料及技術國家工程實驗室，上海 200240）

1 引 言

有機薄膜晶體管（Organic Thin－film Tran－sistors，OTFTs）［1－2］因其工藝簡單、成本低廉、易封裝、以及可大面積批量生產等特點，使其在有機半導體器件的研究領域受到國內外研究人員廣泛的關注，其應用領域包括：智能卡、傳感器、無線射頻識別標簽、平板顯示、電子紙等［3－6］。特別是聚合物有機薄膜晶體管可以通過更加價廉的溶液法工藝制備而成，近年來更是成為國內外諸多課題組的研究對象。通常有機半導體對空氣較為敏感，呈現出空氣中不穩定的特性，因此目前包括旋涂和退火等制備工藝均在惰性環境中進行?；谶@一認知，目前幾乎沒有相關報道進行研究器件制備環境對其性能的影響。

為了充分地了解聚合物有機薄膜晶體管的制備環境對其性能的影響，本文以一種高性能的稠合噻吩－吡咯并吡咯二酮聚合物為例［7］，在空氣和氮氣的不同環境下旋涂和退火有源層制備薄膜晶體管，并通過對比其電學特性研究制備環境對器件特性的影響。結果表明在空氣和氮氣中旋涂的聚合物薄膜晶體管的特性幾乎完全相同，但是在氮氣環境下退火的器件的飽和遷移率是在空氣中退火的器件的兩倍多，并且這一結論在100°C～190°C的退火溫度均適用。這一結論為制備聚合物有機薄膜晶體管降低了門檻，也為進一步降低聚合物有機薄膜晶體管的制作成本提供了可能。

2 實 驗

2.1 聚合物半導體溶液配制

本文的聚合物半導體材料由康寧公司提供的稠合噻吩－吡咯并吡咯二酮聚合物半導體（PTDPPTFT4），分子結構如圖1所示。以5mg／mL的濃度溶于 1，2，4－三氯苯（Trichlorobenzene；TCB）有機溶劑，置于120°C熱板上加熱攪拌2h以便充分溶解。圖2給出了有機薄膜晶體管的器件結構示意圖，其中基板為N型重摻雜單晶硅硅片，由于其具有良好的導體特性，因此通常作為薄膜晶體管的柵電極。

圖1 PTDPPTFT4的分子結構圖Fig.1 Molecular structure of PTDPPTFT4

2.2 聚合物薄膜晶體管器件制作

本文采用底柵頂接觸的OTFT結構（如圖2所示），溝道的寬度為W＝1 000μm，長度L為50 μm、100μm、150μm三種尺寸。其中襯底為13 mm×13mm的N型重摻雜單晶硅硅片（n＋＋Si＜100＞）。硅片上帶有熱生長法形成的200nm厚度二氧化硅層，作為柵絕緣層。第一步，清洗。硅片首先在CMOS級的丙酮與異丙醇進行各自15min的超聲清洗，以去除表面的有機雜質和較小的顆粒物，最后用氮氣吹干。第二步，表面修飾。樣品浸泡在辛基三氯硅烷（OTS－C8）和二甲苯混合溶液（體積比1∶100）中1h，使其對二氧化硅進行表面修飾。第三步，分別在空氣和氮氣中旋涂PTDPPTFT4作為有源層，轉速均為1 000r／min旋轉60s。第四步，將制備好的樣品分別在空氣和氮氣中分別進行退火20min，退火溫度在100～190°C。最后在5×10－6torr（1torr≈133Pa）的真空下通過金屬掩膜板熱蒸鍍一層40～50nm的金作為源漏極，金的蒸鍍速率約為0.03～0.1nm／s。

圖2 薄膜晶體管的器件結構圖Fig.2 Structure of organic thin film transistor

3 結果分析與討論

通過上述實驗過程，我們制備出了4種不同條件下的底柵頂接觸OTFT器件，分別為：器件A：空氣中旋涂，氮氣中退火；器件B：空氣中旋涂，空氣中退火；器件C：氮氣中旋涂，空氣中退火；器件D：氮氣中旋涂，氮氣中退火。所有樣品電學曲線均在空氣中采用Keithley 4200SCS半導體測試儀測試得到。

3.1 旋涂環境對器件性能影響分析

首先研究旋涂環境對器件性能的影響，退火環境為空氣情況下，旋涂環境分別為空氣和氮氣，器件B和器件C的轉移特征曲線如圖3（a）所示。

從圖中可以看出，在空氣中旋涂的器件B相對于在氮氣中旋涂的器件C盡管具有更小的遲滯和更低的關態電流，以及略小的開態電流，但是從遷移率來看，兩種器件的飽和遷移率幾乎不變，如表1所示。

表1 在空氣中退火時不同旋涂環境下電學參數比較結果其中W／L＝1 000／100μmTab.1 Comparison of performances of devices B and C with W／L＝1 000／100μm

圖3 相同退火環境下，不同旋涂環境下的器件轉移特征曲線比較圖Fig.3 Comparison of transfer characteristics

同理，在氮氣中退火，在空氣和氮氣中分別旋涂有源層。圖3（b）描述了在氮氣中退火時，在空氣中旋涂的器件A和在氮氣中旋涂的器件D的轉移特征曲線。從圖中可以看出，兩種器件的轉移特征曲線Id－Vg和sqrt（Id）－Vg兩種曲線幾乎完全重合。提取出來的電學參數如表2，我們可以看出飽和遷移率，閾值電壓和電流開關比幾乎也是相等的。通過上述實驗的比較，我們可以得出結論：在退火環境相同的情況下，旋涂環境對器件的性能影響較小，在氮氣環境退火尤其如此。

表2 在氮氣中退火時不同旋涂環境下電學參數比較結果其中W／L＝1 000／150μmTab.2 Comparison of performances of devices A and D with W／L＝1 000／150μm

3.2 退火環境對器件性能影響分析

在旋涂環境相同的情況下，比較在空氣中退火和在氮氣中退火器件性能的變化。在空氣中旋涂的情況下，在空氣中退火的器件B和在氮氣中退火的器件A的性能比較如圖4（a）所示。從圖中，可以看出在空氣中退火的器件B相對于在氮氣中退火的器件A，盡管關態電流和遲滯幾乎相同，但是其開態電流大幅減少。從其提出出來的電學參數來看，如表3所示。在溝道長寬相同情況下，在氮氣退火的器件A飽和遷移率為0.507 cm2·V－1·s－1，而在空氣中退火的器件B飽和遷移率卻為0.223cm2·V－1·s－1，其遷移率不到器件A的一半。因此可以說退火環境對器件的電學特性具有至關重要的影響。

圖4 相同旋涂環境下，不同退火環境的器件轉移特征曲線比較圖Fig.4 Comparison of transfer characteristics

表3 在空氣中旋涂時不同退火環境下電學參數比較結果其中W／L＝1 000／150μmTab.3 Comparison of performances of devices A and B with W／L＝1 000／150μm

同理，比較在氮氣中旋涂，在空氣中退火的器件C和在氮氣中退火的器件D，其對應的轉移特征曲線如圖4（b）所示。從轉移特征曲線可以看出，氮氣中退火的器件D的開態電流遠大于空氣中退火的器件C，其表現的現象與上述器件B與器件A對比類似，對應的電學參數如表4所示。在氮氣中退火的器件D的飽和遷移率是空氣中退火的器件C的飽和遷移率的兩倍多。

因此，從上述對比結果來看，我們可以得到如下結論：在相同的旋涂環境下，在氮氣環境退火的器件遠遠優于在空氣中退火的器件。為了更好的說明上述結論，我們進一步對比了不同退火溫度情況下的上述器件的平均飽和遷移率，如圖5所示。退火溫度在100～190℃時，在相同旋涂環境下，氮氣退火器件是空氣退火器件的遷移率的兩倍多；在相同的退火條件下，空氣旋涂和氮氣旋涂的器件性能相當。這一結果更加充分地說明了先前的實驗結論。

表4 在氮氣中旋涂時不同退火環境下電學參數比較結果其中W／L＝1 000／150μmTab.4 comparison of performances of devices D and C with W／L＝1 000／150μm

圖5 不同退火溫度條件下，A，B，C，D四種器件的飽和遷移率對比圖Fig.5 Comparison of mobilities of four devices with various annealing temperature

圖6 不同退火環境情況下的接觸電阻圖Fig.6 Comparison of contact resistance in N2and air annealing

4 結 論

本文基于溶液法在不同環境下制備出四種聚合物薄膜晶體管，通過比較其轉移特征曲線和電學參數特性，進而說明制備工藝中的旋涂和退火工藝對器件性能的影響程度。從實驗結果可以看出，在空氣中旋涂的器件與氮氣中旋涂的器件飽和遷移率幾乎相等，說明旋涂環境對器件的影響幾乎可以忽略；但是在空氣中退火的器件只有氮氣中退火器件的飽和遷移率的1／2，這一結果表明退火環境對器件的影響至關重要。

［1］ Hamadani B H，Gundlach D J.McCulloch I，et al.Undoped polythiophene field－effect transistors with mobility of 1cm2V－1s－1［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，91：243512（1－3）.

［2］ Wang S，Kappl M，Liebewirth I，et al.Organic field－effect transistors based on highly ordered single polymer fibers［J］.Adv.Mater.，2012，24：417－420.

［3］ Fujisaki Y，Nakajima Y，Takei T，et al.Flexible active－matrix organic light－emitting diode display using air－stable organic semiconductor of dinaphtho［2，3－b：2’，3’－f］thieno［3，2－b］－thiophene［J］.IEEE Tran.Elec.Dev.，201259：3442－3449.

［4］ Jang J.Displays develop a new flexibility［J］.Mater.Today，2006，9：46－52.

［5］ Steudel S，Myny K，Schols S，et al.Design and realization of a flexible QQVGA AMOLED display with organic TFTs［J］.Org.Electron.，2012，13：1729－1735.

［6］ Ryu G S，Kim J S，Jeong S H，et al.A printed OTFT－backplane for AMOLED display ［J］.Org.Electron.，2013，14：1218－1224.

［7］ Matthews J R，Niu W，Tandia A，et al.Scalable synthesis of fused thiophene－diketopyrrolopyrrole semiconducting polymers processed from nonchlorinated solvents into high performance thin film transistors［J］.Chem.Mater.，2013，25：782－789.

［8］ Gundlach D J，Zhou L，Nichols J A，et al.An experimental study of contact effects in organic thin film transistors［J］.J.Appl.Phys.，2006，100：024509（1－13）.