分等級多孔勃姆石微球對剛果紅的吸附研究

譚 僑， 朱 瑋， 魏 琪， 林志奎， 聶龍輝

(湖北工業大學輕工學部化工學院， 湖北 武漢 430068)

?

分等級多孔勃姆石微球對剛果紅的吸附研究

譚 僑， 朱 瑋， 魏 琪， 林志奎， 聶龍輝

(湖北工業大學輕工學部化工學院， 湖北 武漢 430068)

以硫酸鋁鉀和尿素為原料，采用水熱法制備了具有分等級多孔勃姆石微球；采用掃描電子顯微鏡、X-射線粉末衍射儀和N2吸脫附儀對所制備的樣品進行了表征；研究了分等級多孔勃姆石微球對剛果紅的吸附性能，考察了剛果紅濃度、吸附溫度及重復使用對吸附性能的影響，并對吸附過程進行了動力學分析及相關吸附理論研究。結果表明：制備的勃姆石為分等級多孔微球，表面由納米片構成，微球直徑約為3～4 μm；其比表面積為82.5 m2/g。勃姆石對剛果紅的平衡吸附量隨剛果紅的初始濃度的增加而增加，平衡吸附量隨溫度的升高而降低。對剛果紅的最大吸附量達173.9 mg/g。勃姆石對剛果紅的吸附符合Langmuir單分子層吸附模型，吸附過程更符合二級動力學特征。

分等級結構； 勃姆石； 剛果紅； 吸附

印染廢水具有排放量大、成分復雜、難處理等特點，水中含有大量的芳香族、稠環芳香族或雜環化合物，有毒且難以被生物降解，對人可致畸致癌和致突變[1-4]。廢水中染料的主要去除方法包括吸附、臭氧氧化、混凝/絮凝、高級氧化以及膜分離等[2]。其中，吸附法是一種簡單且有效去除廢水中有色染料的方法。如采用羥基磷灰石[1]、Mn3O4[3]、粉煤灰[4]等吸附剛果紅。分等級多孔材料具有大比表面積和特殊的微觀孔道結構，非常有利于吸附質及反應物的吸附及其在材料內部的擴散。因此，分等級多孔微-納米材料在催化、吸附和電極材料等領域有著廣泛的研究和應用。-AlOOH又稱為勃姆石或一水軟鋁石，是制備活性氧化鋁的主要前驅體，本身具有較大的比表面積和孔分布，可以作為吸附劑和催化劑的載體。目前，分等級結構-AlOOH在吸附、催化、分離和載體等領域的潛在應用價值越來越受到研究者們的關注。如孟范成等[5]以Al(NO3)3·9H2O為鋁源尿素為沉淀劑，無模板水熱法制備了單分散尺寸均一的核桃狀分級結構-AlOOH，并研究了其對剛果紅的吸附性能。實驗結果表明該材料對剛果紅的最大吸附量達98.8 mg/g。目前，采用分等級-AlOOH對剛果紅的吸附研究還較少，且缺乏系統的動力學和相關理論研究。

本文采用硫酸鋁鉀和尿素為原料，采用水熱法制備具有分等級多孔勃姆石微球，將此合成材料用于剛果紅吸附，研究了剛果紅濃度、溫度及重復使用對吸附性能的影響，以及吸附過程的動力學特征。

1 試驗

1.1 化學試劑

硫酸鋁鉀(KAl(SO4)212H2O)，尿素(CO(NH2)2)，剛果紅。所用試劑和藥品均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 儀器

紫外可見光光度計，集熱式磁性攪拌器，水浴恒溫振蕩器，離心機，水熱反應釜，烘箱，分析天平等。

1.3 試驗方法

1.3.1 分等級多孔勃姆石微球的制備 在100 mL燒杯中加入70 mL蒸餾水，依次加入1.66 g硫酸鋁鉀，0.42 g尿素邊加邊攪拌，待其全部溶解后，把溶液全部轉移到水熱反應釜中，180 ℃下水熱反應3 h，反應結束后分別用蒸餾水洗滌三次，醇洗一次，最后80 ℃ 下干燥12 h，得到白色固體粉末。[6]

1.3.2 勃姆石微球對剛果紅的吸附實驗 在一定溫度下，準確稱取100 mg勃姆石微球，加入到100 mL一系列濃度的剛果紅溶液中，恒溫振蕩一定時間后，以4 000 r/min的速率離心分離，取上層清液測吸光度(波長為498 nm)，計算濃度。根據剛果紅濃度的變化計算吸附量

qt=(c0-ct)×V/mad

(1)

式中：qt為t時刻吸附劑對剛果紅的吸附量，mg/g；c0為吸附前剛果紅的濃度，mg/L；ct為吸附后剛果紅的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；mad為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌與微結構

樣品的形貌和微結構通過掃描電鏡(SEM)進行觀測和分析(圖1)。圖1中顯示所制備的樣品為分等級結構的空心微球，微球的直徑大約為 3～4 μm，壁厚約為 500～700 nm，外表面是由一些無規則的厚度約為10 nm納米片堆積而成(圖1b)，因而導致微球表面粗糙且由不規則的孔道構成超結構。

圖1 所制備樣品的掃描電鏡照片

2.2 樣品的晶體結構

圖2為所制備樣品的 XRD譜圖，從中可見該樣品的所有特征峰(020)、(120)、(031)、(131)、(200)、(220)、(151)、(080)、(231)、(002)、(171)與-AlOOH相匹配，表明樣品為單一的-AlOOH相(JCPDS, No. 21-1307)的勃姆石。此外，圖中還可見譜峰較高且較尖銳，表明樣品結晶度較高。

圖2 所制備樣品的XRD譜圖

2.3 BET表征結果

樣品孔結構進一步通過N2吸-脫附等溫線進行分析。圖3和圖4分別為勃姆石樣品的氮氣吸-脫附等溫線和相應的孔徑分布曲線。該樣品的氮氣吸-脫附等溫線根據國際純粹與應用化學聯合會的分類屬IV型[7]，表明有中孔存在。兩條等溫線的吸附分支類似于類型II，表明有大孔的存在。在高的相對壓強0.5～1.0范圍(P/P0)內回滯環的形狀類似于類型H3，表明狹縫狀孔的存在。在相對壓強接近1.0時等溫線顯示高的吸附值，這是典型介孔和大孔材料[6]。由氮氣等溫線的脫附分支采用BJH法計算的2～100 nm間孔徑分布(圖4)十分寬泛和多模的孔分布，小中孔(其峰值約為2.0 nm)和大中孔(其峰值約為20 nm)。小中孔為納米片中形成的孔，而大的中孔由納米片堆積而成。N2吸-脫附等溫線不能提供孔徑大于100 nm的孔分布信息。因此，樣品的大于100 nm大孔結構信息直接由 SEM觀測得到。圖1b中，樣品顯示出由大量開放式狹縫的孔構成，空心球表面外孔的直徑約為50～200 nm，腔體直徑約為2～3 μm(圖1a)。這些開放式孔道將是液相中染料大分子進入勃姆石內部的理想通道。樣品比表面積為82.5 m2/g，孔容為0.36 cm3/g，平均孔徑為16.3 nm，非常適合做吸附材料。

圖3 樣品的N2吸附脫附曲線

圖4 勃姆石微球的孔徑分布曲線

2.4 勃姆石微球對剛果紅的吸附

2.4.1 勃姆石微球對不同濃度剛果紅的吸附 勃姆石對不同濃度(10、25、50、100、200和400 mg/L)的剛果紅溶液吸附實驗結果如圖5所示。圖5中可見，勃姆石微球對剛果紅溶液的吸附在前5 min速率很快，隨后速率逐漸變慢；20 min后，勃姆石微球對剛果紅的吸附基本上達到平衡。吸附率最大達到99%以上。增加剛果紅的初始濃度，勃姆石的平衡吸附量逐漸增加。這是因為當勃姆石的量一定時，吸附劑的吸附活性位點一定，增加剛果紅的初始濃度，剛果紅初始濃度與吸附劑表面吸附的剛果紅的濃度相差較大，吸附-解吸平衡時吸附速率和脫附速率都會增加。表明占據吸附劑表面吸附位的數量在增加，因此，吸附平衡時的吸附量也在增加。

圖5 勃姆石對梯度溶度剛果紅溶液的吸附曲線

2.4.2 溫度對勃姆石吸附剛果紅溶液的影響 不同溫度(25℃、40℃、60℃、80℃)下勃姆石的吸附曲線如圖6所示。可見溫度對勃姆石吸附剛果紅的影響：隨溫度升高，勃姆石對剛果紅的平衡吸附量逐漸減少，吸附效果隨溫度的升高而降低。其原因是勃姆石的吸附是一個放熱過程，溫度升高，分子運動加快，有利于剛果紅的解吸過程，因此升高溫度增加了解吸速率常數及減小了吸附平衡常數，所以溫度越高，勃姆石平衡時的吸附量越低。

圖6 不同溫度勃姆石對剛果紅的

2.4.3 勃姆石吸附性能的穩定性研究 對25 ℃下100 mg/L剛果紅濃度實驗中使用過的勃姆石樣品進行回收，再進行干燥，經350 ℃焙燒3 h再生處理，進行下一次吸附試驗，重復使用4次。得到的吸附曲線如圖7所示。

圖7 勃姆石重復利用吸附量隨時間的變化曲線

可見樣品經第一次使用后，平衡吸附量略有降低，后基本維持穩定。這可能是由于勃姆石經第一次吸附后吸附活性有所減少，從而降低勃姆石對剛果紅的平衡吸附量。從第二次以后，重復使用對吸附效果基本維持穩定，且吸附量仍保持相對較高值，因此勃姆石具有較好的重復使用價值。

2.4.4 吸附等溫線 研究恒溫下吸附量與平衡濃度的關系。采用Langmuir和Freundlich兩種吸附理論模型來進行分析。

1)Langmuir吸附等溫線。根據Langmuir單分子層等溫吸附理論，當剛果紅初始濃度足夠小且形成飽和吸附時，存在以下關系：

ce/qe= 1kL+ (1/q0)ce

式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；ce為平衡時的剛果紅濃度，mg/L；kL為Langmuir等溫吸附常數，L/g；q0為單位面積上達到飽和吸附的最大吸附量，mg/g。

圖8為25℃下樣品對100 mg/L剛果紅的吸附等溫線，以ce/qe對ce作圖。

圖8 勃姆石微球對剛果紅吸附的Langmuir等溫曲線

由圖8可見，ce/qe與ce具有較好的線性關系，總的線性相關系數R2=0.997，說明吸附符合Langmuir等溫吸附理論，屬于單分子層吸附。由斜率可計算得到樣品的飽和吸附量q0為173.9 mg/g。

2)Freundlich吸附等溫線。Freundlich方程是一個經驗公式，考慮吸附自由能吸附分數的變化，可描述表面不均一或吸附位吸附粒子后相互作用的表面吸附過程，其表達式為：

lnqe=lnkF+(1/n)lnce

式中：kF為Freundlich等溫吸附常數，mg/g;n為組分因素，其值可反映吸附的難易，mg-1。

圖9 勃姆石微球對剛果紅的吸附的Freundlich等溫曲線

以lnqe對lnce作圖，結果如圖9所示。可見lnqe與lnce的線性關系較差(R2=0.933)。

綜上所述，和Freundlich等溫線相比，Langmuir等溫線模型的線性相關系數R2值更接近于1。因此勃姆石吸附剛果紅溶液的等溫線模型更符合Langmuir等溫線模型，屬于單分子層吸附。

2.4.5 吸附動力學研究 吸附動力學是反應吸附劑吸附速率的重要參數。根據準一級動力學對試驗數據進行分析。準一級動力學方程為

lg(qe-qt) =lgqe-k1t/2.303

式中，k1為一級吸附速率常數，L/min。

圖10 勃姆石微球在25 ℃下對不同濃度剛果紅

以lg(qe-qt)對t作圖，如圖10所示。可見lg(qe-qt)與吸附時間t之間線性關系較差, 表明勃姆石吸附剛果紅過程不具有一級動力學特征。計算得到的k1，R2(表1)。

圖11 勃姆石微球在25 ℃下對不同濃度剛果紅

為此又進行了準二級動力學模擬，準二級動力學方程為

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

式中，k2為二級吸附速率常數，L/min;t為反應時間，min。

表1 兩種動力學模型的速率常數和線性相關系數

以在不同的初始濃度下的t/qt對t作圖，結果如圖11所示，計算得到的k2，R2見表1。

由表1可知，10，25，50，100，200和400 mg/L濃度下的一級動力學模型R2值分別為-0.24810，-0.2350，0.2841，0.9425，0.9166和0.9007，而二級動力學模型R2值分別為0.9978，0.9998，0.9999，0.9999，0.9998和0.9990。因此，勃姆石微球對于剛果紅染料的吸附更符合吸附二級動力學模型。同時，k2隨剛果紅初始濃度的增加而逐漸減少。這與文獻[8]報道的規律一致。

3 結論

1)勃姆石對剛果紅的平衡吸附量隨剛果紅的初始濃度的增加而增加，平衡吸附量隨溫度的升高而降低，且具有良好的重復使用吸附性能。

2)在298.15 K下，樣品的飽和吸附量q0為173.9 mg/g。

3)平衡吸附數據符合Langmuir單分子層等溫吸附理論，其動力學行為符合準二級動力學方程。

[1] 詹艷慧，林建偉.羥基磷灰石對水中剛果紅的吸附作用研究[J].環境科學, 2013, 34(08): 3 143-3 150.

[2] Dawood S，Sen T K． Removal of anionic dye Congo red from aqueous solution by raw pine and acid-treated pine cone powder as adsorbent: Equilibrium，thermodynamic，kinetics，mechanism and processdesign[J]． Water Res，2012，46( 6) : 1 933-1 946.

[3] 張浩，白紅娟. 水熱法制備Mn3O4及其對水中剛果紅的吸附研究[J].山西化工, 2013, 3(01): 15-19.

[4] 段小月，曹紅麗，劉 偉,等. 粉煤灰的改性及對剛果紅的吸附[J].化工環保，2013, 33(04): 294-298.

[5] 孟范成，張曉磊，任海深,等. 核桃狀3D分級結構-AlOOH無模板水熱合成及對剛果紅吸附性能研究[J].人工晶體學報, 2014, 43(05): 1274-1279.

[6] Nie L H, Meng A Y, Yu J G, et al. Hierarchically macro-mesoporous Pt/-Al2O3composite micro- spheres for efficient formaldehyde oxidation at room temperature [J]. Sci Rep, 2013(03): 3 215.

[7] Sing K S W, Everett D H, Haul R A W, et al. Reporting hysisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure Appl Chem, 1982, 54: 2 201-2 218.

[8] Tan Y Q, Chen M, Hao Y M. High efficient removal of Pb (II) by amino-functionalized Fe3O4magnetic nano-particles[J]. Chem Eng J, 2012,191: 104-111.

[責任編校： 張 眾]

Congo Red Absorption of Hierarchical Boehmite Porous microspheres

TAN Qiao，ZHU Wei ，WEI Qi，LIN Zhikui，NIE Longhui

(SchoolofChemistryandChemicalEngin.,HubeiUniv.ofTech.,Wuhan430068,China)

Hierarchical porous Symbol AlOOH microspheres were prepared by hydrothermal with alumina potassium sulfate and urea as raw materials. The prepared sample was characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), N2absorption/desorption technique. And the hierarchical porous Symbol AlOOH microsphers were used to adsorb Congo Red in aqueous solution. The effect of Congo Red concentration, temperature and reuse on absorption performance, absorption kinetics and relative theories were investigated. The results show that the prepared Symbol AlOOH has hierarchical porous hollow sphere structure. The diameter of sphere is about 3-4 μm, and the specific area is about 82.5 m2/g. The equivalent absorption amount for Congo Red increases with the increase of Congo Red initial concentration and decreases with the increase of temperature. The maximum absorption amount is up to 173.9 mg/g. The absorption process is accordance with Langmuir model and the absorption kinetic follows the pseudo-second kinetic model.

hierarchical structure; boehmite; Congo Red; absorption

2014-09-09

湖北省大學生創新訓練項目(201310500017)， 湖北省教育廳科技研究計劃中青年項目(Q20121403)

譚 僑(1993-)， 男， 湖南長沙人，湖北工業大學本科生，研究方向為化工專業

聶龍輝(1976-)，男，江西南昌人，湖北工業大學副教授，研究方向為納米及環境友好材料的合成及其應用

1003-4684(2015)01-0093-05

O647.3

A