利用測量不確定度的評定發現測量過程中存在的問題

楊 玲，陳建幫（中國建筑材料工業地質勘查中心青?？傟?，青海 西寧 810001）

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利用測量不確定度的評定發現測量過程中存在的問題

楊 玲，陳建幫
（中國建筑材料工業地質勘查中心青海總隊，青海 西寧 810001）

【摘 要】測量過程中的評價方法是測量不確定度，找出影響測量質量的主要因素是提高測量水平的有效途徑。本文以酸溶分解-EDTA容量法測定碳酸鹽巖中氧化鈣含量為例做測量不確定度評定，找出對合成標準不確定度起主要貢獻的分量，淺議通過控制這些分量來解決測量過程中存在的問題，以提高測量水平。

【關鍵詞】測量不確定度；酸溶；碳酸鹽巖石；氧化鈣

測量是在科學技術研究、工農業生產、國內外貿易、工程項目以及日常生活的各領域中不可缺少的一項工作。在試驗檢測過程中通過對測量不確定度的評定，以科學合理和完整信息給出測量結果，同時找出測量過程中存在的問題，從而改善測量質量。本文依據《測量不確定度評定與表示》對建材行業標準(JC/T 1021.3-2007)中酸溶分解-EDTA容量法測定氧化鈣含量做了方法不確定度的評定，得到使用該方法測量氧化鈣的結果在具有95%置信水平時的相對擴展不確定度，并找出了該方法中影響測量不確定度的主要因素。

1　測量方法及數學模型

試樣經鹽酸溶礦，在pH值>12的條件下以鈣黃綠素—酚酞混合劑作為指示劑，用EDTA標準溶液滴定，由消耗的EDTA標準溶液體積計算氧化鈣的含量(具體方法為JC/T 1021.3-2007中的3.5.4條，其中略有不同的是本法配制了2 000mL氧化鈣標準溶液)。

建立數學模型如下：

其中：

式中：TCaO/EDTA——EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL；

ω1——基準碳酸鈣的質量百分數，%；

m1——稱取基準碳酸鈣的質量，g；

V0——制備氧化鈣標準溶液的總體積，mL；

V1——分取氧化鈣標準溶液的體積，mL；

V2——標定時消耗EDTA標準溶液的體積，

mL；

V樣——滴定樣品時消耗EDTA的體積，mL；

V白——滴定空白時消耗EDTA的體積，mL；

V母液——樣品母液的體積，mL；

V分取——分取母液用作測定的體積，mL；

m ——稱取樣品的質量，g；

56.08 ——氧化鈣的分子量，g/mol；

CEDTA——EDTA標準溶液的摩爾濃度，mol/L。

2　不確定度的來源

(1) 標定EDTA標準溶液時引入的不確定度。包括：基準碳酸鈣的純度、稱量基準碳酸鈣用的天平、盛裝鈣標準溶液的容量瓶、分取鈣標準溶液的移液管及標定時的滴定管的計量性能局限性、重復標定的隨機變化量。

(2) 樣品母液制取時引入的不確定度。包括：稱量樣品用的天平和盛裝母液的容量瓶的計量性能局限性。

(3) 樣品滴定時引入的不確定度。包括：分取母液的移液管和滴定時用的滴定管的計量性能局限性。

(4) 重復檢測的隨機變化量。

3　標準不確定度的評定

3.1 標定EDTA標準溶液時引入的不確定度

零工經濟(Gig Economy)中的零工(Gig)原意是指臨時工，是一些勞動者無法獲得正式工作，只能從事一些臨時性工作[1]。由于產業的周期性以及季節的周期性，有些工作并長期不雇傭勞動力，往往是需要的時候才雇傭工人，此時就會出現大量勞動力以團隊形式暫時的集聚于某一地方或某一產業的現象，例如農民工[2,3]。由這種臨時工所形成的經濟現象被稱為零工經濟。改革開放以來，我國的很多城市中都出現過這種“零工”現象。

(6) 重復標定的隨機變化量(見表1)。

表1　重復標定EDTA標準溶液的結果

由表1可得n=4，dn=2.06，S(c)=0.000 009 8 mol/L,=0.01552mol/L，μ(c)=[μ(c)]/rAc=0.000 32。

由TCaO/EDTA的數學模型可得，其合成相對標準不確定度為：

式中各輸入量的自由度v(c)=2.7取整為2，故標定EDTA標準溶液過程的合成相對標準不確定度的有效自由度為：

3.2 樣品母液制取時引入的不確定度

3.4 重復檢測的隨機變化量

對氧化鈣含量在50%左右的10件樣品做重復檢測的結果見表2。

由表2知n =2次，m =10組，此10組測得值的合并樣本標準偏差為：取=50.00%時，相對標準不確定度為：

表2　樣品重復分析結果

各不確定度分量統計如表3。

表3　各不確定度分量統計

由ω(CaO)的數學模型可得：

式中各輸入量的自由度為：

根據P =95%，νeff=21，查t 分布值表得t = 2.080；

則：KP=tP(νeff)=2.080

故該方法測量氧化鈣結果具有95%置信水平的相對擴展不確定度為：

4　結論

(1) 通過建立數學模型，按照數學模型中各分量確定不確定度來源，對不確定的輸入量進行分類，分別評定它們的標準不確定度，理清分量間的關系，然后在計算合成標準不確定度，最終確定其擴展不確定度(GUM法)，其值準確可靠，給定值為區間范圍，并體現了各不確定度分量的傳遞性。

(2) 方法不確定度的評定過程也能清晰體現各不確定度分量對合成不確定度的貢獻大小。在本例中由重復測量引入的不確定度(μr())即為主要貢獻分量，如果通過提高人員測量水平，減小了由重復測量引入的不確定度(μr())，則μrel值會明顯減小，提高了該方法的測量準確度。

(3) 在測量結果不能滿足測量要求，且不清楚問題出在什么地方時，可以對這個測量方法進行不確定度評價，以找出解決問題的關鍵：①或許是其中某種儀器不能滿足規范需求，則更換儀器或提高儀器檢測能力可以解決問題；②或許需要提高測量人員測量水平(如本例)，則加強人員培訓可以解決問題；③亦或是各種測量條件均已具備，人員水平也已有很高的要求，此時可以認定是測量方法本身存在問題而不能滿足規范要求，從而尋求其他更好的測量方法。

【參考文獻】

[1]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京:中國質檢出版社,2012.

[2]中華人民共和國國家發展和改革委員會.JC/T 1021.3-2007非金屬礦物和巖石化學分析方法[S].北京:中國建材工業出版社,2007.

[3]葉德培.測量不確定度理解評定與應用[M].北京:中國計量出版社,2007.

Identify and Solve Problems by the Uncertainty Measurement Evaluation

YANG Ling, CHEN Jian-bang
(Qinghai Branch of Geological Survey Center of China Building Materials Industry, Xining 810001, China)

Abstract:Through the measurement uncertainty evaluation, find out the main factors of influencing the measurement of quality is an effective way to improve the measurement level.The evaluation of measurement by EDTA titration of calcium oxide content of the uncertainty as an example to find out the uncertainty contribution of the biggest component synthesis, discussion on improving the quality of measurement by changing these components

Key words:uncertainty measurement; acid-soluble method; carbonate rock; calcium oxide

【收稿日期】2014-10-28

【文章編號】1007-9386(2015)03-0006-03

【文獻標識碼】A

【中圖分類號】P574.2