摩擦密封材料中石棉含量測定方法探討

袁 峰，侯立兵，張 振，沈小萍，馬元生（.中國標準化研究院，北京 00083；.國家非金屬礦制品質量監督檢驗中心，陜西 咸陽 70）

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摩擦密封材料中石棉含量測定方法探討

袁 峰1，侯立兵2，張 振2，沈小萍2，馬元生1
（1.中國標準化研究院，北京 100083；2.國家非金屬礦制品質量監督檢驗中心，陜西 咸陽 712021）

【摘 要】機動車制動使用含石棉材料的摩擦片、石棉絨質離合器面片、合成火車閘瓦、石棉軟木濕式離合器面片屬于產業結構調整指導目錄中淘汰類的落后產品，需要引起廣大摩擦密封材料企業的高度重視。檢測產品中是否含石棉的試驗方法也是相關檢測技術人員需要了解的。本文從石棉的分類、測定方法、檢測方法的對比和干擾因素等幾方面進行了分析。

【關鍵詞】石棉；摩擦密封材料；定性分析；定量分析；試驗方法

根據國家相關法規要求，涉及到淘汰的摩擦密封材料產品包括機動車制動使用的含石棉材料的摩擦片、石棉絨質離合器面片、合成火車閘瓦、石棉軟木濕式離合器面片，這些需要引起我國摩擦密封材料企業的高度重視。

2012年長城、奇瑞汽車在澳大利亞出現“石棉門”，也是由于我們對各個國家石棉含量的要求不了解導致的。美國早在20世紀70年代就開始限制石棉的使用，并于1992年全面禁止生產和使用石棉制品，而鄰近的日本和韓國也分別在2008年和2009年全面禁止使用石棉制品。1998年，世界衛生組織也曾呼吁各國全面禁止石棉制品，根據國家質檢總局的報告顯示，截至目前，全世界范圍內有包括美國、歐盟、日本、韓國、泰國等57個國家和地區全面禁止了石棉物質的生產和使用。

1　石棉的分類

石棉(asbestos)也稱“石綿”，由一組天然纖維狀硅質礦物纖維束組成，而纖維束又由很細且能分離的纖維組成。

石棉種類很多，依其礦物成分和化學組成，可分為蛇紋石石棉和角閃石石棉兩類。蛇紋石石棉又稱溫石棉，主要成分有二氧化硅、氧化鎂和結晶水，它的分子式是Mg6[(OH)4Si2O5]2。呈白色或灰色，半透明；沒有磁性、不導電、耐火、耐堿，纖維堅韌柔軟，具有絲的光澤和良好的可紡性。目前世界所產石棉主要是蛇紋石石棉，約占世界石棉產量的95%。角閃石類石棉包括青石棉(亦稱藍石棉或紫石棉)、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉和陽起石。角閃石類石棉各品種由于含有鈉、鈣、鎂和鐵成分含量的不同而相區分。

2　石棉含量測定方法

要準確判定摩擦密封材料中是否含有石棉，同時測定其中的含量，測定方法最重要，但取樣和制樣方法同樣重要，因為不是純石棉制品，所以取樣和制樣方法的偏離會導致整個測試結果的錯誤。

2.1 摩擦材料的取樣

用無絨紙(如薄軟吸水紙)擦拭整個摩擦材料總成，以確保總成上無任何灰塵、異物，需進行多次擦拭。此外，總成可以用去離子水沖洗，然后用無絨紙將水吸干。測量摩擦材料的厚度。對于無鋼背或蹄鐵總成的摩擦材料，只需測量其厚度。對于摩擦材料總成，可直接按圖1所示測量，或者先測量摩擦材料總成厚度，然后減去背板或蹄鐵的厚度以獲得摩擦材料厚度。

圖1　摩擦材料厚度的測量

將摩擦材料總成放置在一個大的密封塑料袋中，以便收集樣品。將摩擦材料總成安全地固定在鉆床臺面上，以滿足試驗室所需的安全要求。一定要保證在夾緊或鉆孔過程中塑料袋無撕裂或損壞(有些鉆床可能有防護裝置，禁止一個塑料袋的反復使用。在這種情況下，應特別小心，以便將所有鉆屑保持在摩擦面上)。將鉆頭停止點設在摩擦材料厚度的一半處，如圖2所示。

圖2　在摩擦材料厚度的1/2處設置鉆床停止

設置鉆床主軸旋轉的速度為400±100r/min。使用一個直徑為3mm的硬質合金鉆頭，在摩擦材料整個區域均勻的鉆孔(35～40個孔，鉆孔深度5mm，制取＞2g樣品)。對于大的摩擦材料樣品，建議至少間隔2cm2鉆個孔，以確保取樣均勻。鉆孔時為了避免邊緣對鉆孔產生影響，不要在距摩擦材料外輪廓6mm以內鉆孔(見圖3)。

將制動摩擦材料總成放在一個密封塑料袋，準備開始采集樣品(見圖4)。鉆屑的形態取決于下鉆的速度和鉆床主軸轉速。建議下鉆速度＜0.33mm/s(15s鉆一個5mm深的孔)，以實現一致和均勻的顆粒狀微粒。下鉆速度低會產生更多粉狀樣品使樣品更具有一致性。下鉆速度快會產生粗顆粒的混合物，結果會導致所測定的化學成分發生變化。如圖5所示，不同下鉆速度造成不同形態。

圖3　盤式襯塊和襯片

圖4　采集樣品示意

圖5　不同下鉆速度產生不同結果的狀態

收集摩擦材料表面的鉆屑，將其置于一個干凈的密封袋中，同時做好樣品標記。

2.2 其他材料的采集

采集試樣時采集者必須采取一定的防護措施，防止吸入粉塵。在生產現場采集時，要用鋒利的刀子等采集試樣，同時注意粉塵的飛散。從制品中采集試樣時，要按批次有代表性地采集。試樣的大小要能夠代表被測定的制品。比如對于噴涂材料、保溫材料等柔軟的材料，要保證取樣每一處有10cm3大小，從3處不同的地方分別采集試樣；對于板狀的較硬的材料，要保證取樣每一處有10cm2大小，從3處不同的地方分別采集試樣。

2.3 試樣的處理

2.3.1 無機成分試樣的制備

無機成分試樣的制備方法是將從3處采集的試樣等量提取分析用試樣，分別放入粉碎設備中進行粉碎。如果所采集的試樣為硬質試樣，則用刀子、刨刀等削刮側面，將刮下的部分放入粉碎設備。粉碎設備可以使用研缽(磁性研缽、瑪瑙研缽、鋁研缽等)或超離心刀、振動研磨、球磨機等。將粉碎好的試樣用孔徑為425～500μm的篩子過篩。重復粉碎及過篩步驟，直到所有的試樣都通過篩孔。將過篩后的試樣混合在一起作為定性分析試樣。為了避免石棉纖維形態被破壞，不能過度粉碎，要采用多次粉碎多次過篩的方法。

2.3.2 有機成分試樣的制備

有機成分試樣的制備方法是將從3處采集的含有較多有機成分的試樣中等量提取分析用試樣，分別放入已知質量的磁性坩堝中，稱量每個試樣和坩堝的質量。將盛有試樣的坩堝放入溫度為450±10℃的高溫爐中，保溫1h。然后關閉高溫爐電源，使試樣在高溫爐中冷卻至室溫。如果有條件，也可以使用低溫灰化裝置將有機成分灰化。

2.3.3 含有蛭石樣品的處理

蛭石的存在會影響測定結果，因此對于可能含有蛭石的材料要在制樣時進行特殊處理。用2.3.1或2.3.2方法制備的試樣取1.0g放入燒杯，倒入100mL濃度為1mol/L的氯化鉀水溶液，并使其均勻分散。在70～80℃的溫度下將燒杯靜置1h。然后用離心分離機使其離心沉淀，采集沉淀物并用蒸餾水將其充分洗凈。將此沉淀物放在溫度為100±10℃的干燥設備中充分干燥后再測定。

對于定量分析用試樣，將定性分析試樣100mg進行精確稱量后，放入三角燒杯，加入20%的甲酸20mL，無塵水40mL，用超聲波洗凈器分散1min。將三角燒杯放入溫度為30±1℃的恒溫槽內，攪拌30s，靜置90s，重復以上操作6次。用裝有直徑25mm的玻璃濾網的抽取過濾裝置進行抽取過濾。使用與X-射線衍射儀的試樣臺直徑相同的抽取過濾裝置及濾網。干燥后，稱量濾網上收集到的試樣的質量，將其作為定量分析用試樣。

3　檢測方法的選擇

3.1 檢測方法介紹

用化學方法測定石棉含量是很困難的。檢測方法主要包括：X-射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡(PCM)、掃描電鏡法(SEM)、透射電鏡法(TEM)、紅外光譜法(IR）、差熱法(DTA)、中子活化法(NAA)。

針對石棉出現的環境，又分為空氣、粉塵(工作場所、固體表面)、土壤、水體、塊狀材料(建筑材料，摩擦和密封材料)中的石棉進行檢測。

根據檢測要求，可分為定性分析和定量分析(重量百分比或體積或數量計數)。

目前比較有權威的是美國職業安全與衛生管理局(OSHA)ID-160空氣中的石棉測定、ID-191偏光顯微鏡(PLM)測定，美國國家職業安全與健康研究院(NIOSH)Method 7402透射電子顯微鏡法(TEM)、Method 7400相差顯微鏡(PCM)、Method 9000X衍射法(XRD)測定，以及美國環保署(EPA)石棉含量試驗方法，其中包括S(立體顯微鏡)、PLM、比重法、X粉末衍射法、AEM(分析電子顯微鏡法)，還有日本國家標準JIS A1481-2008《建材制品中石棉含量測定方法》。

我國現有的石棉測定方法標準有GBZ/T192.5-2007《工作廠所空氣中粉塵測定 第5部分：石棉纖維濃度》、HJ/T 41-1999《固定污染源排氣中石棉塵的測定 鏡檢法》、HJ/T 206-2005《環境標志產品技術要求 無石棉建筑制品》。前兩種測定方法都是假定空氣中含有的纖維就是石棉，只是規定了測定空氣中具體石棉含量的方法。只有HJ/T 206-2005的附錄A中規定了具體測定是否含有石棉的方法，但該方法有兩大致命缺陷：①只采用偏光顯微鏡，有很大局限性；②規定得十分粗略，沒有相當的知識根本無法使用該標準。

3.2 檢測方法選擇

XRD測試可以檢測出石棉礦物，但是無法確認其形貌是否為纖維狀，因此需要采用PLM進行確認。國外石棉檢測也多采用多種檢測方法聯合使用，在檢測程序上有三種主要形式：①先使用PLM或立體顯微鏡進行檢測，當檢測到石棉，而鏡下不能定量分析時(刻度區讀數法不能數數)，接下來需用XRD進行定量分析；②XRD和PLM互相確認，不排先后；③先用XRD進行檢測，然后用PLM進行纖維形態確認。綜合國內外的各種方法，用偏光顯微鏡法和X-射線衍射法測定石棉含量還是比較科學和準確的。

3.3 影響檢測結果的主要因素

影響摩擦密封材料中石棉含量檢測結果的因素很多，原材料就是影響比較大的因素。由于很多非金屬礦種與石棉伴生，如海泡石、水鎂石、

高嶺石等，因此在選用原材料時盡量不要選用類似的非金屬礦。很多寶玉石中含有葉蛇紋石和利蛇紋石，雖然也屬于蛇紋石，但由于其不是纖維狀的，因此不屬于石棉。玻璃纖維在X-射線衍射的圖譜中會遮蓋住斜纖維蛇紋石的最強峰，會對試驗結果產生影響，因此使用玻璃纖維作為原材料也需要謹慎。

4　結語

由于石棉出現的環境不同、評價目的不同、選擇的方法也不同，沒有哪一種測試可以解決全部問題。只有將其相結合才能保證檢測的有效性和準確性。樣品取樣和處理也會直接影響石棉含量的檢測，因此摩擦密封材料中石棉含量檢測是一項復雜的系統工程，每個環節都要保證準確無誤。

【參考文獻】

[1]JIS A 1481-2008.Method for the determination of asbestos in building materials[S]. Japanese Industry Standard, 2008.

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[7]秦善.晶體學基礎[M].北京:北京大學出版社,2004.

[8]陳克文,侯立兵,雷建斌.船用非金屬材料的石棉檢測探究[J].船舶工程,2011(S2):234-237,241.

【市場動態】

【試驗研究】

Discussion on Determination of Asbestos Content in Friction Sealing Materials

YUAN Feng1, HOU Li-bing2, ZHANG Zhen2, SHEN Xiao-ping2, MA Yuan-sheng1
(1.China National Institute of Standardization, Beijing 100083, China; 2.China National Non-metallic Mineral Products Quality Supervision Inspection Testing Center, Xianyang 712021, China)

Abstract:Friction materials containing asbestos for motor vehicle brake and asbestos clutch facings, synthesis lining for train brake, asbestos cork wet clutch belongs to the elimination class backward products in the guidance catalogue of the industrial structure adjustment, therefore this is caused a high degree of attention to the friction material enterprises. The vast number of technical personnel for friction and sealing material need to know test method for detecting asbestos in the products. This article makes an analysis from asbestos classification, sampling, test methods and the interference factors of each method, etc.

Key words:asbestos; friction and sealing material; qualitative analysis; quantitative analysis; test method

【收稿日期】2014-11-14

【基金項目】2014年度中國標準化研究院院長基金項目“生產許可企業產品標準集成與應用研究”(編號：262014Y-3361)。

【文章編號】1007-9386(2015)03-0015-03

【文獻標識碼】A

【中圖分類號】TD877.1；TB42