羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)實(shí)際氨氮廢水的處理效果

孫玉煥，李莎莎，趙嬌嬌（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)實(shí)際氨氮廢水的處理效果

孫玉煥，李莎莎，趙嬌嬌
（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

【摘 要】利用鋁離子水解聚合的性質(zhì)，以鈉基膨潤(rùn)土為原料，采用水熱法制備了系列羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，研究OH/Al摩爾比、柱化反應(yīng)溫度、是否水洗和煅燒對(duì)吸附性能的影響，并將其應(yīng)用于實(shí)際氨氮廢水的處理。研究結(jié)果表明，當(dāng)OH/Al摩爾比為2.0、柱化反應(yīng)溫度為80℃、水洗和煅燒條件下，制得的柱撐膨潤(rùn)土吸附性能最好。該膨潤(rùn)土在反應(yīng)溫度40℃、投加量120g/L、pH值8～9、吸附時(shí)間2h條件下，對(duì)供試廢水中氨氮的去除率最高，可達(dá)61.9%。

【關(guān)鍵詞】膨潤(rùn)土；羥基鋁柱撐；氨氮廢水；處理效果

1　引言

我國(guó)膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，在水處理中有著廣泛的應(yīng)用，但其不易與水分離。羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土具有大的孔徑和比表面積、較好的沉降性和表面活性，已成為廣泛應(yīng)用于污水處理中的一種新型環(huán)保材料[1-4]。羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土制備成功與否的關(guān)鍵在于柱化劑的制備，影響其制備的因素很多，如羥基與金屬離子的摩爾比、反應(yīng)溫度、水解程度等[5]。在柱化劑與膨潤(rùn)土混合過程中溫度和攪拌速度及柱撐后是否水洗、煅燒等因素都會(huì)對(duì)柱撐膨潤(rùn)土的吸附效果產(chǎn)生影響[6-7]。

前期研究結(jié)果表明，膨潤(rùn)土經(jīng)鋁柱撐改性后有很強(qiáng)的吸附性能，其對(duì)模擬廢水氨氮的去除率可達(dá)96.6%[8]。由于模擬氨氮廢水成分比較單一，而實(shí)際氨氮廢水成分復(fù)雜，廢水中的其他污染物可能會(huì)與氨氮發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，其試驗(yàn)結(jié)果不能代表羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)實(shí)際氨氮廢水中的處理效果[6,9]。因此，羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土在實(shí)際氨氮廢水處理中是否經(jīng)濟(jì)可行，有待于進(jìn)一步研究探討。

本文通過研究OH/Al摩爾比、柱化反應(yīng)溫度、柱撐膨潤(rùn)土是否水洗以及煅燒這4個(gè)因素對(duì)羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附效果的影響，找到最佳制備條件。通過研究羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)某醫(yī)藥公司工藝處理后廢水中氨氮的吸附處理效果，建立最佳處理?xiàng)l件，探討羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土在實(shí)際廢水處理中的可行性，以期為其實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

2　試驗(yàn)材料與方法

2.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用膨潤(rùn)土為鈉基膨潤(rùn)土。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。主要儀器包括：TU1901型紫外可見分光光度計(jì)；GZX-9246MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；SX2型馬弗爐；YP202N型電子天平；78-1型磁力加熱攪拌器；LD-3型臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)；HHS-21-8型恒溫水浴鍋。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 供試廢水

供試廢水取自某醫(yī)藥公司工藝處理后廢水，廢水pH值為10.15，氨氮含量為315mg/L。

2.2.2 柱化劑和柱撐膨潤(rùn)土的制備

分別配置一系列不同濃度的AlCl3溶液和0.83 mol/L的Na2CO3溶液，水浴加熱至反應(yīng)溫度，在攪拌條件下，將Na2CO3溶液以1mL/min的速度滴加入到AlCl3溶液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h。在60℃恒溫水浴中老化48h，制得不同OH/Al摩爾比的柱撐劑。羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的制備過程見文獻(xiàn)[8]，制得的柱撐膨潤(rùn)土部分烘干后直接使用，部分水洗后再烘干，用于煅燒處理的柱撐膨潤(rùn)土均經(jīng)過水洗處理。

2.3 廢水處理試驗(yàn)

向100mL錐形瓶加入25mL氨氮廢水和上述制備的一定量的羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，改變投加量、吸附時(shí)間、溫度和pH值等參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)。處理后的溶液經(jīng)離心過濾后，取適量于比色管中，用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定氨氮含量，并計(jì)算廢水中氨氮的去除率。

2.4 數(shù)據(jù)處理

本試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，使用Origin 8.0進(jìn)行繪圖。

3　結(jié)果與分析

3.1 柱撐因素對(duì)吸附效果的影響

3.1.1 OH/Al摩爾比、柱化反應(yīng)溫度、是否水洗對(duì)吸附效果的影響

試驗(yàn)過程中控制OH/Al摩爾比為0.8、1.2、1.6、2.0，柱化反應(yīng)溫度為25、40、60、80℃，研究羥基鋁柱撐過程中OH/Al摩爾比、柱化反應(yīng)溫度、柱撐膨潤(rùn)土是否水洗這三個(gè)因素對(duì)柱撐膨潤(rùn)土吸附水中氨氮效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)OH/Al摩爾比為2.0、柱化反應(yīng)溫度為80℃、水洗的條件下，制得的柱撐膨潤(rùn)土吸附性能最好。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多因素方差分析，分析結(jié)果如下表所示。結(jié)果表明，水洗對(duì)氨氮去除率的影響均是顯著的，其原因：①由于柱撐膨潤(rùn)土在制備時(shí)需要水解的聚金屬陽離子將粘土層間的水解陽離子交換出，而水洗可去除大量水解陽離子，使置換過程更容易進(jìn)行；②在柱撐過程中存在大量陰離子Cl-和很多未知的干擾因素，極大地阻礙了柱撐膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的吸附效果，而經(jīng)蒸餾水三遍離心水洗后，可極大限度的去除這些干擾因子，大大提高氨氮的去除率；③洗滌過程不僅能使Al2O3柱子在粘土層間分布較為均勻，而且經(jīng)洗滌后粘土的層間距會(huì)增大。

主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)

3.1.2 煅燒對(duì)柱撐膨潤(rùn)土吸附效果的影響

將膨潤(rùn)土和羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土在500℃煅燒2h，分析比較原土、直接煅燒膨潤(rùn)土、未煅燒柱撐膨潤(rùn)土和煅燒柱撐膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的吸附效果，結(jié)果表明，煅燒對(duì)氨氮去除率有顯著的影響(見圖1)。煅燒后膨潤(rùn)

土對(duì)廢水中氨氮的去除率均增加，原土從37.2%增加到68.5%，羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土從74.3%增加到86.9%。煅燒能夠提高氨氮的去除率，是因?yàn)榻?jīng)過煅燒后，膨潤(rùn)土內(nèi)的水分子丟失，孔洞增多，比表面積增大。羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土煅燒后層間會(huì)形成穩(wěn)定的Al2O3柱，層間距增大，吸附性能提高。

3.2 煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)廢水中氨氮去除率的影響

圖1　煅燒對(duì)氨氮去除率的影響

3.2.1 投加量

取25mL廢水于150mL錐形瓶中，分別加入0.5、1、2、3、4、5g煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，在25℃條件下，振蕩吸附1h，研究投加量對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土投加量的增加，氨氮去除率先增加后趨于平衡，這是因?yàn)槌跏茧A段氨氮濃度較高，吸附速度很快，但由于煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的量不足，溶液中氨氮的去除率較低。當(dāng)煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的投加量逐漸增大時(shí)，去除率也在不斷增大，增加到一定量時(shí)，去除率不再增加，這是因?yàn)殪褵u基鋁柱撐膨潤(rùn)土的吸附容量是一定的，其對(duì)氨氮的吸附達(dá)到了平衡。當(dāng)煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土的投加量為3.0g/25mL(即120g/L)時(shí)，吸附達(dá)到了平衡，投加量繼續(xù)增大雖會(huì)使去除率有所提高，但會(huì)降低沉降性且運(yùn)行成本提高。

圖2　投加量對(duì)氨氮去除率的影響

3.2.2 溫度

向25mL廢水中加入3.0g煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，分別于15、25、40℃下振蕩吸附1h，研究溫度對(duì)氨氮去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　溫度對(duì)氨氮去除效果的影響

由圖3可知，氨氮的去除率隨著溫度的升高而升高，溫度為40℃時(shí)氨氮去除率可達(dá)61.9%，對(duì)廢水的處理效果最好。這是因?yàn)榘钡奈绞且粋€(gè)吸熱過程，溫度升高有利于吸附作用的進(jìn)行，而且溫度升高時(shí)，液體分子的運(yùn)動(dòng)速度加劇，液體和固體吸附劑的有效碰撞機(jī)會(huì)增多，液體中的氨氮吸附在煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土上的機(jī)會(huì)就會(huì)越大。

3.2.3 溶液pH值

取25mL供試廢水于錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)廢水的pH值為6、7、8、9、10，加入3.0g煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，在40℃吸附振蕩2h，溶液pH值對(duì)氨氮去除率的影響如圖4所示。

圖4　pH值對(duì)氨氮去除率的影響

由圖4可知，氨氮去除率隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在酸性條件下氨氮去除率較低，隨著pH值增加氨氮去除率不斷增加，當(dāng)pH值＝9時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大，可達(dá)64.5%；當(dāng)pH值=8時(shí)氨氮廢水的去除率達(dá)到63.1%，兩者僅相差1.4%。因此在實(shí)際應(yīng)用中選擇pH值在8～9之間。

3.2.4 吸附時(shí)間

向25mL氨氮廢水中加入3.0g煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土，改變吸附時(shí)間，在40℃下進(jìn)行吸附反應(yīng)，研究吸附時(shí)間對(duì)供試廢水中氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　吸附時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

由圖5可知，氨氮去除率隨著時(shí)間的增加先增加后趨于平衡，在反應(yīng)初始階段氨氮去除率迅速提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，此時(shí)氨氮去除率可達(dá)61.9%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h后，去除率會(huì)有所減小，這是因?yàn)殪褵u基鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附氨氮的過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，開始時(shí)主要以吸附作用為主，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土上吸附的氨氮會(huì)逐漸發(fā)生解吸，使去除率降低，

因此選擇吸附時(shí)間2h作為煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附供試廢水的最佳吸附時(shí)間，這樣既能節(jié)省成本還可達(dá)到較高的去除率。

4　結(jié)論

(1) 在一定試驗(yàn)條件下，OH/Al摩爾比、柱化反應(yīng)溫度、水洗對(duì)羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附去除水中氨氮均有顯著性影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)OH/Al摩爾比為2.0、柱化反應(yīng)溫度為80℃、水洗的條件下，制得的柱撐膨潤(rùn)土吸附性能最好。煅燒可以顯著提高膨潤(rùn)土的吸附性能，將羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土在500℃下煅燒2h，膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的去除率可提高12.6%。

(2) 供試實(shí)際廢水中氨氮的去除率受煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土投加量、吸附溫度、廢水pH值和吸附時(shí)間的影響。研究結(jié)果表明，煅燒羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附處理該供試廢水的最佳處理?xiàng)l件為：反應(yīng)溫度40℃、投加量120g/L、pH值8～9、吸附時(shí)間2h，氨氮的去除率可達(dá)61.9%。

【參考文獻(xiàn)】

[1]周仲魁,徐少輝.鋁柱撐改性膨潤(rùn)土處理電鍍廢水中Cr6+的實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理,2012,32(12):55-57.

[2]晏得珍,何玉鳳,王艷,等.膨潤(rùn)土的改性及在廢水處理中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2009,35(5):25-30.

[3]聶錦旭,劉立凡,唐文廣.微波強(qiáng)化鋁柱撐膨潤(rùn)土對(duì)富營(yíng)養(yǎng)水體中磷的吸附性能[J].水處理技術(shù),2010,36(8):29-32.

[4]LI J F, LI Y M, MENG Q L. Removal of nitrate by zero-valent iron and pillared bentonite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 174(1-3): 188-193.

[5]鄭舉功,楊婷,劉曉東,等.Al13柱撐膨潤(rùn)土的制備及柱化影響因素的研究[J].非金屬礦,2010,33(4):9-12.

[6]唐文廣.無機(jī)—有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土制備及其處理氨氮和磷的研究[D].廣東:廣東工業(yè)大學(xué),2011.

[7]MNASRI-GHNIMI S, FRINI-SRASRA N. Promoting effect of cerium on the characteristic and catalytic activity of Al, Zr, and Al-Zr pillared clay[J]. Applied Clay Science, 2014, 88-89: 214-220.

[8]孫玉煥,趙嬌嬌,馬翔.煅燒鋁柱撐膨潤(rùn)土處理氨氮廢水的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2013(2):32-34,39.

[9]MA E R J, RODRIGO S V, DIANA A, et al. Improvement in the adsorption of thiabendazole by using aluminum pillared clays [J]. Applied Clay Science, 2013, 71: 55-63.

【試驗(yàn)研究】

【試驗(yàn)研究】

Preparation of Pillared Bentonite and Its Treatment Effect on Ammonia Nitrogen Wastewater

SUN Yu-huan, LI Sha-sha, ZHAO Jiao-jiao
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract:With the hydrolysis and polymerization nature of aluminum ion, a series of aluminum pillared bentonite were synthesized by hydro-thermal ino-exchage methods with sodium bentonite as raw material. The effect of OH/Al ratio, pillaring reaction temperature, whether be washed and calcined on adsorption properties and its treatment effect on ammonia nitrogen wastewater were studied. The results showed that the adsorption properties was best with the OH/Al molar ratio of 2.0, pillaring reaction temperature of 80℃, washed and calcined. The ammonia nitrogen removal efficiency reached the maximum when the adsorption temperature 40℃, the dosage being 120g/L, the pH=9 and the adsorption time 2 hours, the removal ratio can reach 61.9%.

Key words:bentonite; hydroxy aluminum pillared; ammonia nitrogen wastewater; treatment effect

【收稿日期】2014-07-30

【文章編號(hào)】1007-9386(2015)01-0016-03

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【中圖分類號(hào)】X703；P619.255