含Pu廢物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究進展

袁曉寧，張振濤，蔡溪南，趙 康，毛仙鶴，秦志桂

（1.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413；2.西北核技術研究所，陜西西安 710024）

含Pu廢物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究進展

袁曉寧1，2，張振濤1，蔡溪南2，趙 康2，毛仙鶴2，秦志桂2

（1.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413；2.西北核技術研究所，陜西西安 710024）

對于239Pu含量較高且很難回收利用的含Pu廢物，在安全處置前須進行妥善的固化處理。玻璃和玻璃陶瓷因在制備方面具有較陶瓷簡單的工藝、低廉的成本和高效的產出被認為是目前處理含Pu廢物綜合優勢明顯的固化基材，因而得到了廣泛和深入的研究。本文對堿硼硅酸鹽玻璃、鑭硼硅酸鹽玻璃、鐵磷酸鹽玻璃以及含鈣鈦鋯石、燒綠石或獨居石結晶相的玻璃陶瓷等在含Pu廢物固化方面的研究進展進行了綜述，包括其組分、Pu包容量和化學穩定性，并進行了對比分析，認為在對玻璃固化基材繼續研究與應用的基礎上，玻璃陶瓷有望成為固化絕大多數含Pu廢物的較佳選擇。

含Pu廢物；固化基材；玻璃；玻璃陶瓷

根據239Pu的含量，钚材料可分為武器級钚（WGPu）和反應堆級钚（RGPu）。冷戰結束后，美、俄遺留下約250tWGPu，對國際安全構成不容忽視的潛在威脅。自1994年起，美、俄就開始合作研究WGPu的處理技術，最終選擇與U制成混合氧化物（MOX燃料）來處理高純Pu和固化在玻璃或陶瓷中來處理低純Pu兩種途徑［1］。對于RGPu，只有一部分被后處理分離出來，大部分仍留存在乏燃料中被儲存起來，并通過反應堆的運行繼續地產生。國際上通常采用的處理技術是將分離出的Pu與U制成MOX燃料。另外，乏燃料后處理分離Pu的同時，也產生了大量的含有Pu等錒系核素的高放廢液（HLW）。對于這類廢物，有些國家主張直接固化后地質處置，而有些國家則建議先將其中的釋熱核素和錒系核素等分離出來，剩余的中低放廢物用水泥固化后再地表處置。分離得到的小體積長壽命核素可用兩種方法處理：一是通過高能加速器或快堆等將其嬗變為短壽命或穩定核素，即分離－嬗變法，此法前景誘人但技術難度較大；二是選擇合適的固化基材將其固化后地質處置，此法較易實現且技術相對成熟?？梢?，固化是處理各種含Pu廢物重要且可行的技術手段。

進入21世紀以來，核能的可持續發展引起人們對钚材料的關注和對錒系核素固化基材的研究。在含Pu廢物固化方面，歐美國家繼續對各種固化基材性能進行深入研究與評價，其中玻璃和玻璃陶瓷因具備較陶瓷成熟的工藝、低廉的成本、高效的產出、易于工業化等諸多優點，得到了越來越多的重視［2］，但近年來尚未見相關研究的綜合報道。本文擬對含Pu廢物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材的研究進展進行綜述，根據它們的組分、Pu包容量和化學穩定性進行重點分析，以期為含Pu廢物固化技術的研究與應用提供新的思路。

1 玻璃固化基材

玻璃固化是處理HLW可行、實用且已工業化的成熟方法。針對HLW玻璃固化體要求熔點低、穩定性好等特點，世界各國重點研究了硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃。目前，玻璃固化HLW主要使用腐蝕性小、包容廢物成分多、化學穩定性和抗輻照穩定性好的堿硼硅酸鹽（ABS）玻璃。對于玻璃固化WGPu，美國開發了性能更優異的鑭硼硅酸鹽（LaBS）玻璃，期望能包容高含量鑭系元素的該玻璃體系同樣能包容大量的Pu。近年來，鐵磷酸鹽（IP）玻璃逐漸成為HLW固化基材研究的熱點之一，并在含Pu廢物固化方面得到了有益的探索。

1.1 堿硼硅酸鹽玻璃

法國是世界上率先進入HLW玻璃固化工業化且技術最成熟的國家之一，當前運行的阿格固化工廠使用ABS玻璃R7T7，Pu的包容量（質量分數）低于1%［3］，90%以上的Pu以Pu4＋存在［4］。美國正在運行的國防廢物處理設施（DWPF）同樣使用ABS玻璃，Pu的包容量不超過2%［5］。但核工業的發展需要提高玻璃固化體中次錒系元素和Pu的包容量，尤其是在處理高燃耗核燃料時。一般情況下，提高玻璃熔制溫度會增大包容核素的溶解度，但對Pu來說變化不大［6］。Feng等［7］的研究發現，將Pu－ABS玻璃和石墨粉末一起熔融時，約95%的Pu4＋被還原為Pu3＋，可溶性增加1.5倍以上，在1 400℃時PuO2包容量達25%。Cachia等［6］通過加入還原劑Si3N4在1 400℃下將R7T7玻璃中的Pu包容量提高至4%，電子探針顯微分析顯示，Pu在玻璃基材中分布非常均勻，并指出Pu包容量沒有達到溶解度，Pu溶解度應取決于玻璃熔制溫度和Pu3＋／Pu4＋摩爾比。Deschanels等［3］用廣延X射線吸收精細結構和核磁共振光譜對R7T7玻璃進行了分析研究，認為Pu3＋和Pu4＋分別對應玻璃結構中的中間網絡外體和中間網絡形成體，其配位數分別為8（±2）和6.8（±1.4）。

HLW玻璃浸出實驗的一個重要現象是錒系核素通常較其他許多組分能更好地保留在玻璃中，Pu的浸出率較移動性較強的物質要低得多。一般認為，Pu大部分保留在表面凝膠層中，且能減緩移動性較強的堿金屬和硼的釋放［8］。最近，Wellman等［9］用單向流通過法（SPFT）研究了不同239Pu／238Pu比產生的自輻照對摻有1%PuO2的MCC國防參考玻璃浸出性能的影響，結果表明，在pH＝9～12和溫度分別為23、80、88℃的條件下，隨著pH值的增大，Al、B、Cs、Na、Si和U的浸出率逐漸增大，而Ca、Pu和Sr基本不變，Pu的浸出率在10－3～10－4g／（m2·d）之間，較其他元素低2～5個數量級，且不受同位素組成、自輻照損傷或pH值的影響。Peuget等［10］在R7T7玻璃中各摻入0.85%的238PuO2、241AmO2（相當于初始玻璃的α比活度）和239PuO2、237NpO2（分別相當于1千年和10萬年后玻璃的α比活度）以及0.04%～3.25%的244CmO2來研究不同α比活度和α衰變劑量對其Soxhlet實驗浸出行為的影響，α比活度為105～109Bq／g，α衰變劑量達4× 1018g－1，在此范圍內R7T7玻璃以B為基準的蝕變率未出現顯著變化。Tribet等［11］同樣在R7T7玻璃中摻入0.85%的239PuO2研究了α輻照對玻璃在純水中化學穩定性的影響，結果顯示，Pu的浸出量約為5×10－9mol／L，較B的浸出量低3個數量級，玻璃表面形成膠體保護層，殘余蝕變變化不明顯。

1.2 鑭硼硅酸鹽玻璃

基于L?ffler的LaBS玻璃基本組分，Ramsey等開發了一系列用于固化WGPu的LaBS玻璃。Pu（PuO2）在LaBS玻璃中的包容量明顯高于在ABS玻璃中的包容量，達13.4%，但9.5%是可接受的安全水平。當Pu和U一起熔融在LaBS玻璃中時，PuO2的總包容量為9%，UO3的總包容量為6%，較單獨Pu的包容量高很多［12］。Pu在LaBS玻璃中有約90%以Pu4＋存在［13］，其配位數約為6［14］。大多數Pu被包容在玻璃相中，少數Pu形成結晶的PuO2或PuO2－HfO2固溶體以及鈰磷灰石［15］。除Pu外，LaBS玻璃還能容納0%～0.35%的雜質元素Cl、Ta、Mg、K、Fe、Na、F、Ca、Ga、Ni、Cr、Cu等，雜質元素對Pu－LaBS玻璃的均勻性和化學穩定性無顯著影響［16］。

LaBS玻璃具有較其他硼硅酸鹽玻璃優異的化學穩定性。Marra等［17－18］對含9.5%PuO2的LaBS frit B（加入了中子吸收劑Hf）和frit X（增加了鑭系元素含量）玻璃進行了產品一致性測試（PCT）。結果表明，以B的浸出率為評定標準，兩種玻璃的浸出率較Environmental Assessment玻璃低2個數量級，經過7、28、56d后，LaBS frit B玻璃表面沒有蝕變相存在，但一些玻璃顆粒中存在未溶解的PuO2結晶相。Ebert［19］對LaBS frit B玻璃進行了pH值為3.5～11和溫度為40、70、90℃的浸泡實驗，結果發現，Si和B的浸出率符合硼硅酸鹽玻璃的一般規律，即隨pH值的增大呈現V字形變化，Pu的浸出率明顯低于以Si為基準時所有pH值和溫度條件下的浸出率；在酸性溶液中Gd較Pu或Hf易浸出，在堿性溶液中，Pu較Gd或Hf易浸出。由于LaBS玻璃可能與HLW玻璃一起構成Can－in－Canister廢物包，Pierce等［20］采用加壓不飽和流法（PUF）研究了LaBS frit A玻璃（中子吸收劑為Gd）與SRL－202玻璃間的相互作用，結果發現，SRL－202玻璃的浸出率較LaBS frit A玻璃的大1～2個數量級，Pu和Gd出現分離，但浸出的Pu大部分仍保留在LaBS玻璃區域。另外，Ebert還對LaBS frit B玻璃和SRL－418玻璃分別進行了120℃和200℃的蒸汽水化法測試（VHT），研究了SRL－418玻璃溶解產生的溶液對LaBS frit B玻璃腐蝕行為的影響。結果顯示，SRL－418玻璃的存在并未明顯促進LaBS frit B玻璃的溶解，但SRL－418玻璃降解形成的相中含有從LaBS frit B玻璃表面蝕變相中輸送過來的Gd、Hf和Pu。

1.3 鐵磷酸鹽玻璃

因磷酸鹽玻璃的熔制溫度低，對磷酸鹽玻璃固化HLW的研究開展得較早，但其化學穩定性差阻礙了其研究進展。Sales等［21］發現鉛鐵磷酸鹽玻璃在抗水侵蝕性、熔制溫度、高溫熔融黏度等方面具有非常優異的表現，尤其是IP玻璃對HLW中硫酸鹽、氧化鉻、氧化鐵和其他一些重金屬元素有較好的包容能力，之后人們便針對IP玻璃的固化性能開始了積極的探索［22］。

但在IP玻璃固化含Pu廢物方面，開展的研究較少。Ramsey等［23－24］在1 100℃成功制備了分別摻有14%和25%PuO2的IP玻璃（IP玻璃組成為：69.2%P2O5、4.0%BaO、5.5% Na2O、21.3%Fe2O3），其熔制溫度較LaBS玻璃的低300℃，PCT浸出率較HLW玻璃低2個數量級，但較LaBS玻璃高1個數量級。當PuO2的摻量為25%時，可觀察到PuO2的夾雜物，增大玻璃原料Na2CO3的含量可溶解22%的PuO2

［25］。最近，Bingham等［26］對中放水平的含Pu廢物（Pu含量＜1%）進行了模擬固化研究，CeO2（模擬PuO2）含量為1.23%，XRD顯示磷酸鹽和廢物中的Al、Fe生成了AlPO4和Fe2P2O7，SEM顯示磷酸鹽玻璃中存在少量夾雜物，但無Ce分離的證據。Schofield等［27］對PuCl3和AmCl3進行了IP玻璃的模擬固化研究，模擬氧化物HfO2和Sm2O3的含量最高分別為2.452%和0.508%，結果顯示，熔融時間的延長會導致磷酸鹽的損失和熔體對氧化鋁坩堝的腐蝕，HfO2影響固化體的均勻性，使得初始廢物包容量限值約為18%。Karabulut等［28］則在摻入6.7%～7.1%HfO2的IP玻璃中檢測出了HfP2O7，M?ssbauer譜顯示，玻璃中均存在Fe2＋和Fe3＋，4～16d的MCC－1浸出率在10－2～10－1g／（m2·d）之間，與基準40Fe2O3－60P2O5玻璃相當。賴元明［29］研究了IP玻璃對CeO2、Gd2O3和CeO2＆Gd2O3的包容量以及玻璃體的析晶性能和化學穩定性等，獲得了各體系形成玻璃的配方組成范圍、各氧化物對玻璃結構及穩定性的影響規律，結果表明，3個玻璃體系的密度、顯微硬度和玻璃轉化溫度均隨CeO2／Gd2O3含量的增加而增大，玻璃體具有良好的物理性能，x（CeO2＋Gd2O3）－（100－x）（40Fe2O3－60P2O5）系列玻璃具有更好的析晶穩定性和化學穩定性。將一定量的B2O3摻入IP玻璃中可提高其熱、化學、輻照穩定性，王輔［22］在此基礎上進行了36Fe2O3－10B2O3－54P2O5玻璃固化Ce的研究，結果顯示，當CeO2的摻量小于11.9%時可形成結構均勻的玻璃體，摻量為17.7%時，部分Ce形成了CePO4相。這在一定程度上改善了固化體的化學穩定性，Ce的7dPCT浸出率在10－5g／（m2·d）數量級。

1.4 玻璃基材性能比較

Harrison等［30］對ABS、LaBS和IP等10個玻璃體系進行了組分、廢物包容量、化學穩定性等性能的評價，這些玻璃能包容至少10%的CeO2，化學穩定性較基準HLW玻璃至少好1個數量級，其中LaBS玻璃和IP玻璃最為優異，但LaBS玻璃能包容更多的Pu。之后，他們用HfO2模擬Pu進行了ABS、LaBS和堿錫硅酸鹽（ATS）玻璃的包容量和化學穩定性試驗［3132］，這些玻璃能包容至少10%的HfO2，LaBS玻璃中Hf浸出率最低，但Gd的浸出率稍高于Hf，由于HfO2密度較大，易沉淀在坩堝底部，造成玻璃不均勻，需在工藝過程中注意避免。

最近，Marra等［5，33］對固化含Pu廢物的玻璃基材進行了綜述，包括Pu包容量、Pu的局域化學性質及玻璃基材的化學穩定性和輻照穩定性等。表1列出了ABS、LaBS和IP 3種玻璃基材的熔制條件和主要性能。

由表1可見：1）3種玻璃均能包容至少10%的模擬氧化物，其中LaBS玻璃最為穩定，ABS玻璃差異較大，在1 200℃熔制溫度和空氣氣氛下MW玻璃能包容10%的CeO2，而R7T7玻璃僅能包容0.95%的Ce2O3（實際原料為CeO2），若要增大包容量，需提高玻璃熔制溫度或提供還原性環境；2）LaBS玻璃能包容近10%的PuO2，而ABS玻璃即使在高溫還原性環境下也僅能包容4%的PuO2，與其對CeO2的包容量差別較大，這是因為高溫下Pu價態較穩定，難以被還原，而Ce會發生Ce4＋→Ce3＋轉變［6］，且Ce3＋的可溶性大于Ce4＋的，所以有研究［5－6，36］認為Ce并不是Pu最好的化學替代物，密度、價態和可溶性更相似的Hf更適合用于模擬Pu；3）ABS玻璃和IP玻璃的熔制溫度均在1 200℃左右，而LaBS玻璃的在1 400℃以上，ABS玻璃的密度約為2.6g／cm3，而LaBS玻璃和IP玻璃的密度均在3.0g／cm3以上，其浸出率相近且較ABS玻璃的低1～2個數量級，所以IP玻璃在固化含Pu廢物方面具有明顯優勢，但由于IP玻璃缺乏良好的中子吸收組分以及熱穩定性欠佳等原因導致研究數據較少，LaBS仍是固化高含量Pu廢物的優選玻璃基材；4）由于加入Gd2O3、HfO2、TiO2等組分，ABS玻璃的化學穩定性優于HLW玻璃，且少量的Pu對其性能的影響可忽略，因此可用ABS玻璃處理含少量Pu（PuO2含量＜1%）的廢物［5］，而無需對玻璃固化設備和工藝進行大的更改。

2 玻璃陶瓷固化基材

玻璃固化體作為高放廢物的最終處置基材存在以下兩方面問題：1）廢物的包容量低，次錒系核素在玻璃中的溶解度非常小；2）玻璃體的化學穩定性差。玻璃陶瓷復合材料因錒系核

素在其結晶相中的包容量大、化學穩定性好、玻璃相對裂片核素和活化產物的包容性好、制備工藝簡單等優點而成為新一代HLW固化基材。近年來，國外學者主要研究了玻璃－鈣鈦鋯石和玻璃－燒綠石體系，而國內學者則開發了玻璃－獨居石體系，并對固化Pu進行了嘗試。

表1 用于固化含Pu廢物的玻璃基材熔制條件和主要性能Table 1 Melting condition and properties of glass－based confinement matrix for plutonium－containing waste

2.1 玻璃鈣鈦鋯石

鈣鈦鋯石（CaZrTi2O7）存在于自然界，在錒系核素晶格內已穩定存在了幾百萬年。鈣鈦鋯石作為人造巖石的主要礦相已得到了廣泛研究，因此玻璃－鈣鈦鋯石是目前研究最多的玻璃陶瓷，法國學者在這方面做了大量工作［2］，他們以鋁硅酸鈣玻璃為母玻璃，分兩步制備玻璃－鈣鈦鋯石：1）將所有原料（共約50g）充分混合后放入鉑坩堝，在1 550℃下熔融，保溫10h后水淬，在瑪瑙研缽中磨碎，再在1 550℃下重新熔融4h，最后在775℃下退火2h；2）將第1步得到的先驅體玻璃先在810℃下核化2h，然后在1 000～1 350℃下晶化2h，最后在775℃下退火2h。研究發現，玻璃表面有榍石和鈣長石生成，玻璃內部則是鈣鈦鋯石，隨著晶化溫度的升高，玻璃內部有損害鈣鈦鋯石的斜鋯石生成。摻入次錒系模擬元素Ce（模擬Pu3＋）、Nd、Eu、Gd、Yb和Th（模擬Pu4＋）后，在1 050℃或1 200℃晶化2h仍能在玻璃內部得到唯一的鈣鈦鋯石晶相，其體積分數約為9%～11%，并隨著ZrO2和TiO2含量的增加而增大，但玻璃熔制溫度會隨之升高，因此晶相體積分數僅增至19%。鑭系離子主要以＋3價存在，在鈣鈦鋯石晶相中能同時占據Ca2＋位和Zr4＋位，隨著鑭系離子半徑的減小，進入晶相的鑭系離子逐漸增多，但離子半徑最小的Yb的摩爾分數也僅為45%；至于Th，由于鈣鈦鋯石結構對其包容能力差，摩爾分數僅19%。當摻入HfO2時，Hf對Zr的取代對表面結晶相和內部結晶相的結構和成分無明顯影響，但成核速率有較大差異，僅含Hf的玻璃較僅含Zr的玻璃的成核速率慢很多，增加HfO2或Al2O3的含量可增大富Hf玻璃的成核速率。在固化Pu方面，Deschanels等［37］在鉑銠坩堝內將Pu的硝酸鹽溶液與玻璃氧化物原料充分混合，之后解熱、熔融，再在1 200℃下晶化6h，得到的固化體中PuO2的含量為5%，未發現沉淀的PuO2，晶相體積分數達2／3，兩種不同形狀的晶體分布在兩種不同區域，在固化體邊緣區域晶體為纖維狀，在固化體中心區域晶體為松葉節瘤狀，這兩種不同外觀的晶體均屬于鈣鈦鋯石，晶體內富集了Pu。Scales等［38］針對塞拉菲爾德試驗場的含Pu廢物用熱等靜壓法在1 220～1 320℃下制備了含Pu的玻璃－鈣鈦鋯石，研究發現，進入鈣鈦鋯石的Pu含量是剩余玻璃的100倍，Pu的28dMCC－1浸出率約為10－5～10－4g／（m2·d），和鈦酸鹽陶瓷中錒系元素的浸出率相當。

最近，Mahmoudysepehr等［39］在SiO2－CaOZrO2－TiO2體系中摻入PbO以及少量B2O3和K2O，在1 420～1 470℃下熔制2h，然后在770℃下加熱4h，成功制備了高ZrO2和TiO2含量的無結晶相玻璃和鈣鈦鋯石晶相質量分數達34%的玻璃陶瓷。孟國龍等［40］用鋯英石作為鋯源，將玻璃配料加熱到1 200℃保溫2h，核化和晶化后得到結晶度達29.71%的玻璃－鈣鈦鋯石。李鵬等［41］在玻璃－鈣鈦鋯石中摻入3%的CeO2，在熔制溫度為1 450℃、晶化溫度為1 050℃、B2O3摻量為8.33%條件下合成了單一晶相的鈣鈦鋯石晶體，7d后Ce元素浸出率維持在10－6g／（m2·d）數量級，已達到或超過富鈣鈦鋯石相陶瓷固化體，固化效果明顯。

然而，上述研究大多集中于玻璃陶瓷的制備工藝，對其化學穩定性關注較少。Advocat等［42］制備了各摻入6.5%的Nd2O3和Ce2O3的玻璃－鈣鈦鋯石，晶相的體積分數達30%～ 40%，50～200℃下的水熱測試和MCC－3長期浸泡實驗結果表明，玻璃陶瓷體的初始蝕變率與母玻璃接近，但較剩余鋁硅酸鹽玻璃低2個數量級，長期蝕變率較初始蝕變率下降3～4個數量級至10－5g／（m2·d），較鈣鈦鋯石陶瓷高1個數量級，但較硼硅酸鹽玻璃低1個數量級。McGlinn等［43］則對上述玻璃－鈣鈦鋯石進行了7d浸出實驗，結果顯示，Nd和Ce進入玻璃相和結晶相的比例較接近，Nd、Ce和Ti浸出量均在10－5g／m2左右，較Ca、Si、Al低2個數量級。Martin［44］的研究表明，與HLW玻璃相比，玻璃－鈣鈦鋯石由于富含Ti和Nd致密薄膜相的生成，其浸出率迅速降低，蝕變量只是HLW玻璃的1／10。

2.2 玻璃－燒綠石

燒綠石是在制備人造巖石過程中，當金屬離子對單斜晶系鈣鈦鋯石的鋯位類質同像取代超過一定固溶度時形成的立方晶系結構。燒綠石和鈣鈦鋯石實際上是礦物學上的同一類礦物，但燒綠石較鈣鈦鋯石具有更高的核素包容量和更好的抗輻射性能，在鈣鈦鋯石中輻照誘發的膨脹為各向異性，可導致微裂紋的產生，而在燒綠石中則為各向同性［8］。因此，燒綠石引起了眾多學者的廣泛關注。

在固化含Pu廢物方面，鋯酸鹽燒綠石可能較鈦酸鹽燒綠石更有優勢［8］。然而，其制備工藝條件苛刻（需1 500℃以上的高溫和24h以上的處理時間），近年來有學者對玻璃－燒綠石進行了一些嘗試。Boccaccini等［45－47］用于制備玻璃－燒綠石的原料有兩種玻璃（硅酸鉛玻璃和鈉硼硅酸鹽玻璃）和兩種燒綠石（鋯酸鑭和鋯酸釓），工藝采取冷壓法（100MPa冷壓4min，燒結溫度≤750℃）或熱壓法（5MPa，燒結溫度≤620℃），測試結果顯示，由于燒綠石與玻璃相近的熱膨脹系數以及強烈的界面鍵合，燒綠石顆粒之間無明顯的黏連，而是較均勻地分布于玻璃基體中，復合材料中也未觀察到微裂紋，說明制得的玻璃－燒綠石具有優異的力學性能。另外，通過對比發現，使用抗輻照性能更好的鋯酸釓較使用鋯酸鑭得到的復合材料性能更優。最近，Zhang等［48］實現了U和U／Pu燒綠石在玻璃中的結晶，他們的工藝是將氧化物或硝酸鹽先驅物溶于水中，干燥后在氬氣中于700℃下煅燒1h，然后球磨、干燥、壓片，最后在1 200℃下燒結1h，XRD表明樣品中主要形成了U／Pu燒綠石相，EDS證實玻璃中（U／Pu）O2的含量低于0.5%。

2.3 玻璃－獨居石

已知IP玻璃的浸出率低，能同時容納多種HLW組分，而某些磷酸鹽晶相如獨居石和磷灰石等，既能吸納放射性核素，浸出率也低。如果將這兩種物相組合起來，就有可能形成性能優異的HLW固化體。呂彥杰［49］針對α－高放廢液用La2O3或Fe2O3與H3PO4混合制備磷酸鹽玻璃，通過模擬引入放射性核素的氧化物，采用燒結法成功制備出玻璃－獨居石固化體。結果顯示：大部分La和Ce都被固化在獨居石晶相中；MCC－1實驗證實該玻璃陶瓷固化體的化學穩定性較高；用Fe2O3與H3PO4為玻璃原料不經過熔制母玻璃階段可在940℃／2h條件下獲得外形良好、結構致密的玻璃－獨居石固化體；燒結溫度較熔制母玻璃的方法低近200℃。廖春娟等［50］將HLW模擬金屬氧化物分別與不同鐵磷摩爾比的Fe2O3－P2O5－CaF2玻璃粉按80∶20的質量比配料，當鐵磷摩爾比為0.67時，在980℃下保溫3h，得到的固化體具有較高的化學穩定性，MCC－1實驗未檢測出Ce和La，固化體的主晶相為獨居石，結構中主要含有大量的正磷酸基團［PO4］3－和少量的焦磷酸基團［P2O7］4－，不存在偏磷酸基團［PO3］3－。秦紅梅等［51］在36Fe2O3－54P2O5－10CaF2玻璃中加入不同摻量的B2O3，模擬固化結果表明，B2O3的引入對玻璃陶瓷固化體的化學穩定性影響較大，以摩爾分數為10%的B2O3取代Fe2O3制得的固化體化學穩定性最佳，其28d的MCC－1浸出率約為0.1g／（m2·d）。

3 含Pu廢物固化基材比較

含Pu廢物固化基材的優缺點列于表2。從表2可看出，各種固化基材都有不同的優點和缺點，因此需針對廢物的特點，綜合考察各種固化基材的技術－經濟可行性，才能得出最適宜的固化基材。

表2 含Pu廢物固化基材的優缺點Table 2 Advantage and disadvantage of glass－based confinement matrix for plutonium－containing waste

4 結語

1）玻璃和玻璃陶瓷基材因工藝成熟、成本較低被認為是目前固化含Pu廢物的較佳選擇。ABS玻璃已用于固化美國國防廢物處理設施的PuO2小于1%的高放廢物。由于IP玻璃缺乏良好的中子吸收組分，LaBS玻璃仍是固化含Pu廢物的優選玻璃基材。近年來，含鈣鈦鋯石、燒綠石和獨居石等結晶相的玻璃陶瓷已陸續成功制備，目前仍處于研究開發階段，尚未真正實際應用。

2）Pu在固化基材中主要以＋4價存在，其配位數約為6。提高熔制溫度或提供還原性環境，可提高固化基材對Pu的包容量。ABS玻璃的Pu包容量有限，LaBS玻璃和IP玻璃的Pu包容量都在10%以上，化學穩定性較ABS玻璃高1～2個數量級。對于玻璃陶瓷固化Pu，雖然Pu模擬替代物進入結晶相的含量較少，但PuO2卻會在結晶相富集，且化學穩定性與鈦酸鹽陶瓷相當，遺憾的是關于Pu包容量的研究較少。

3）高溫環境下Ce會發生Ce4＋→Ce3＋轉變，而Pu價態較穩定，所以Ce并不是Pu最好的化學替代物，密度、價態和可溶性更相似的Hf更適合用于模擬Pu。在Pu模擬替代物及其在固化基材中的局域化學性質研究方面，目前國內還處于空白。

4）美、英、法等國針對含Pu廢物由國家主導進行了大量的調研和長期的試驗，并取得了一系列成果。建議我國盡快制定類似的計劃，針對各種具體的含Pu廢物，對國外先進的固化基材以及先進技術如冷坩堝加熱、熱等靜壓燒結、自蔓延高溫合成和In Container Vitrification等進行深入研究和評估，為將來固化處理工程提供決策支撐。

［1］ US：Record of decision for the storage and disposition of weapons－usable fissile materials final programmatic environmental impact statement［R］.US：U.S.Department of Energy，1997.

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Development of Glass－based Confinement Matrix for Plutonium－containing Waste

YUAN Xiao－ning1，2，ZHANG Zhen－tao1，CAI Xi－nan2，ZHAO Kang2，
MAO Xian－he2，QIN Zhi－gui2
（1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275－93，Beijing102413，China；2.Northwest Institute of Nuclear Technology，P.O.Box69－27，Xi’an710024，China）

Plutonium－containing waste with characteristics of high239Pu content and difficult reuse must be immobilized as soon as possible before safe disposal.Glass and glass－ceramics considered to be more excellent confinement matrices（simpler process，lower cost and higher productivity）for immobilizing plutonium－containing waste than ceramics were studied extensively and thoroughly including alkali borosilicate glass，lanthanide borosilicate glass，iron phosphate glass and zirconolite，pyrochlore or monazite－based glass－ceramics.Their chemical composition，chemical durability and the content of plutonium or its surrogate were presented and discussed by contrast in this paper.It is believed that glass－ceramics will be a good alternative for immobilizing most of plutonium－containing waste through consistently investigating and applying.

plutonium－containing waste；confinement matrix；glass；glass－ceramics

TL941

A

1000－6931（2015）02－0240－10

10.7538／yzk.2015.49.02.0240

2013－10－30；

2014－03－25

袁曉寧（1981—），男，河南鎮平人，工程師，博士研究生，核燃料循環與材料專業