環境條件對上海蘊藻浜水體沉積物Ni釋放影響的研究

李源恒等

摘 要： 通過改變環境條件（溫度、pH、溶解氧），并采用Tessier五步連續提取法，研究了溫度、pH和溶解氧對蘊藻浜沉積物中Ni的釋放的影響，并對不同條件下的沉積物釋放前后Ni的形態進行了對比分析.結果表明：隨著溫度的升高，沉積物對Ni的釋放通量升高，可交換態、鐵錳氧化物結合態以及有機物結合態在沉積物中所占百分比均上升；隨著pH的增加，沉積物對Ni的釋放通量下降，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態以及有機結合態所占百分比均有不同程度的增加；而溶解氧高的水體比溶解氧較低的水體更不容易釋放Ni.

關鍵詞： 溫度； pH； 溶解氧； 沉積物； 釋放； Ni

中圖分類號： X 52 文獻標志碼： A

Abstract： The effect of environmental conditions on the Ni release in the Yunzaobang River sediment was studied with Tessier continuous extraction method under different temperature of water body，pH，and concentration of dissolved oxygen.The speciation of Ni in the release process was also analyzed.The results showed that with the temperature increasing，the Ni release in the sediment increased.With the rising of pH，the Ni release decreased.The higher concentration of dissolved oxygen does little favor to the Ni release.With the change of water conditions，the five speciation of Ni，exchangeable，carbonate bound，FeMn oxide，organic，and residual forms in the sediment，were also changed to some degree.

Key words： temperature； pH； dissolved oxygen； sediment； release； Ni

上海是我國最大的工業基地，工業規模龐大，從而大排污量以及較重污染負荷成為影響地表水污染的主要原因.水體沉積物是水體環境中重要的污染物來源和交匯之處.重金屬通過工業廢水、大氣沉降以及地表流經等途徑進入水體，優先吸附到水中懸浮顆粒上，在水動力作用下沉降到底部富集變為表層沉積物.水體環境條件的變化可改變富集在沉積物中重金屬的遷移性，使重金屬再次進入水環境中造成二次污染[1-3].Ni是水體沉積物中重要的重金屬元素，對人有直接生理毒性.Ni很容易與各種有機配位基和無機物配位基絡合，沉積到水體底部，通過水生植物或微生物進入食物鏈，由魚類等水產品進入人體，對人體健康造成危害[1，4].

重金屬釋放過程主要有溶解、離子交換、解吸等過程.因而一些環境因素，如溫度、pH以及溶解氧等的改變會影響到沉積物對重金屬的釋放[3，5-6].重金屬釋放通量是重金屬毒性的一個重要部分，另外其不同形態對水生生物的可利用性和毒性都不同，所以重金屬化學形態分析也是一個重要環節[7-8].

蕰藻浜是上海北部的一條重要河流，它西起嘉定區安亭鎮以東的吳淞江，向東經寶山區，于吳淞口處注入黃浦江，全長38 km.本文以蘊藻浜為例，研究了沉積物中Ni在不同環境條件下，即不同溫度、pH、溶解氧條件下的釋放通量，并采用Tessier五步提取法[9-12]對釋放前后蘊藻浜沉積物Ni的化學形態進行了研究分析.

1 試驗材料與方法

1.1 樣品采集與處理

利用抓斗式采樣器在蘊藻浜滬太路段（東經121°22′和北緯31°20′）采集表層沉積物樣品.將采集的樣品用聚乙烯密封袋包裝后冷藏，立即帶回實驗室.將一部分沉積物樣品混合均勻，冷藏保存；將另外一部分烘干去除礫石顆粒、動植物殘體等雜物，研磨后過40目篩，裝入密封袋中，編為0號，在干燥皿中保存.

1.2 儀器與試劑

本研究所用的儀器主要包括電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS NexION300，美國珀金埃爾默公司）、微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司）、恒溫調速回轉式搖床DKY-Ⅱ（上海杜科自動化設備有限公司）.試劑主要包括：MgCl2、NaAc、NH2OH·HCl、HAc、H2O2、NH4Ac，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司購得；HNO3和HF均為分析純，由德國默克公司（MERCK）購得.去離子水產自MilliQ Advantage超純水系統.該系統由美國密理博公司（Millipore）生產，電阻率為18.2 MΩ.

1.3 蘊藻浜沉積物對Ni釋放通量實驗

將混合均勻冷藏保存的沉積物樣品均勻鋪在6個干凈的容積為2 300 mL的聚乙烯密封盒底部，厚度為5 cm.沿壁面緩慢加入2 000 mL去離子水.環境條件如表1所示.

將密封盒用黑色塑料紙包裹以避免藻類受光合作用影響.24 h后，取燒杯底部底泥上方3 cm水樣5 mL，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化.存放于4℃環境中待測，將此結果作為釋放的背景初始值.之后每隔1 d對燒杯底部沉積物上方3 cm進行采樣，每次采5 mL至取樣瓶，用0.45 μm濾頭過濾，滴加硝酸酸化，存放于4℃環境中待測.當取樣檢測結果連續3 d基本不變時，說明釋放過程達到平衡，停止取樣，計算釋放通量.

1.4 蘊藻浜沉積物Ni的形態分析實驗

釋放實驗結束后，將不同條件下釋放后的沉積物充分烘干，研磨過40目篩，裝入密封袋中，編號分別為1～6號，在干燥皿中保存.將0～6號干燥沉積物樣品進行Ni的形態提取.Tessier五步提取法步驟如圖1所示.第一步提取可交換態（EXC），第二步提取碳酸鹽結合態（CARB），第三步提取鐵錳氧化物結合態（Fe/Mn），第四步提取有機結合態和硫化物結合態（OM）.每個步驟結束后，均將提取的樣品酸化，存放于4℃的環境中待測，之后用去離子水洗滌殘余物，離心棄去上層清液2次.第五步提取殘留態（RES）時，將第四步提取后的殘渣充分干燥、研磨，過40目篩并準確稱取0.1 g，將硝酸、氫氟酸、雙氧水按體積比3∶1∶2組成的消解液加入至聚四氟乙烯消解罐中微波消解.提取樣品均通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）檢測.

2 實驗結果和討論

2.1 通量計算與實驗結果

蘊藻浜沉積物對Ni釋放通量

F=CVSt

式中：C為向上覆水體（底泥上方3 cm左右水體）重金屬質量濃度，mg·L-1；V為總水體積，L；S為底泥面積，m2；t為釋放時間，d.

計算得到的沉積物對Ni釋放通量以及形態分析結果分別如圖2、3所示.

2.2 溫度對蘊藻浜沉積物Ni釋放的影響

溫度是水體環境的一個基本因素，在水體沉積物中重金屬的遷移轉化，包括吸附解吸附、沉淀溶解、氧化還原、螯合以及絡合的一系列化學過程都不同程度受到溫度的影響.沉積物對重金屬的解吸釋放過程是吸熱過程，一般來說溫度升高有利于重金屬的解吸[13].對于離子交換類的化學反應由于表面電荷基本不受溫度的影響，所以從圖2可看出，隨著溫度的上升，蘊藻浜沉積物對Ni的釋放通量略有上升，但幅度不大，釋放通量為0.046 4～0.054 0 mg·m-2·d-1.從圖3可看出，溫度升高，Ni的可交換態、碳酸鹽結合態在沉積物釋放過程結束后所占百分比變化較小，釋放前可交換態、碳酸鹽結合態與4℃條件下的沉積物相比，可交換態下降了0.2%，碳酸鹽態基本沒有變化.說明沉積物中Ni的釋放通量隨溫度升高而升高可能是由于沉積物中可交換態含量下降導致水中表層沉積物的含量下降，水中的重金屬含量上升[14].沉積物中鐵錳氧化物結合態也有一定上升，可能是因為沉積物中Ni的鐵錳氧化物結合態多數在氧化還原邊界層以下，還原狀態下的鐵錳氧化物結合態為主[15]，溫度升高導致Ni向還原狀態下的鐵錳氧化物結合態轉化，在還原環境下，導致沉積物對Ni有一定程度的釋放[16].

2.3 pH對蘊藻浜沉積物Ni釋放的影響

pH是影響水體沉積物一個重要的環境因素，一般來說pH增大，沉積物對重金屬的釋放通量就降低[14].從圖2可看出，pH由7上升至9時，蘊藻浜沉積物釋放Ni的通量呈下降趨勢，pH=7的通量與pH=9的通量相差0.020 5 mg·m-2·d-1.從圖3可看出，對蘊藻浜沉積物釋放前后各種形態進行比較發現，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態以及有機結合態均有不同程度的增長，增長幅度由大到小依次為有機結合態、鐵錳氧化物結合態、可交換態、碳酸鹽結合態，其中可交換態以及碳酸鹽結合態增長較少.pH能夠改變無機碳含量，同時影響碳鹽的形成與分解，因此碳酸鹽結合態含量隨pH升高而升高.同時有機結合態以及鐵錳氧化物結合態增長相對較大.有機結合態與pH應具有密切相關性.當pH升高，有機質溶解度增大，絡合能力增強，因而Ni容易被有機質絡合形成有機結合態，從而導致沉積物對Ni的釋放通量降低.鐵錳氧化物結合態可能由于氧化鐵錳膠體具有兩性的特點，所以其含量隨pH升高而升高，在一定程度上影響沉積物對Ni的釋放[17-18].

2.4 DO對蘊藻浜沉積物Ni釋放的影響

水中溶解氧是影響水體沉積物重金屬釋放的又一重要因素.從圖2的結果來看，DO>2 mg·L-1時蘊藻浜沉積物對Ni的釋放通量較DO<2 mg·L-1時降低了0.017 6 mg·m-2·d-1，這說明溶解氧降低有利于沉積物對Ni的釋放.從Ni形態變化結果（圖3）可看出，可交換態的含量在DO>2 mg·L-1時大于DO<2 mg·L-1時的含量，這可能由于溶解氧濃度導致氧化還原電位的變化.鐵錳氧化物結合態在DO>2 mg·L-1時所占百分比較DO<2 mg·L-1時降低0.24%，這可能是因為溶解氧含量增加一定程度上氧化了沉積物表面的還原性Fe、Mn等離子，從而造成沉積物表面鐵錳氧化物等膠體的含量增加，導致對Ni的吸附量增加，使得沉積物中的Ni不易釋放至水體中[19-21].

3 結 論

本文研究了蘊藻浜沉積物在不同溫度、pH以及溶解氧時對Ni的釋放通量，并且比較分析了釋放前后沉積物中Ni的形態變化，結果表明：溫度升高，沉積物對Ni的釋放通量增加；pH升高會降低沉積物對Ni的釋放通量，即一定程度阻礙了釋放過程；溶解氧增大不利于沉積物對Ni的釋放.這三個因素變化會影響沉積物中重金屬的形態，使得可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態以及殘留態等五種形態相互轉化，并有一部分形態被分解遷移釋放到水體環境中，造成水體環境的二次污染.

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