生物質組分熱解氣化特性研究現狀

蔣林宏　俞海淼

摘 要： 為了提升生物質氣化氣熱值，減少焦油產率，越來越多的研究者開始試圖從生物質組分的角度對熱解氣化特性進行探索.概述了堿金屬、溫度、壓力、升溫速率在熱解氣化過程中對生物質組分造成的影響，以及纖維素、半纖維素、木質素、萃取物和組分間相互作用對生物質熱解氣化過程造成的影響.提出了在二組分相互作用研究的基礎上，應繼續開展三組分相互作用的實驗研究，以及生物質模化物和生物質原料化學結構差異對生物質原料熱解氣化特性的影響.此外，提出了采用單變量對照實驗方法研究單變量的作用大小.

關鍵詞： 三組分； 萃取物； 相互作用

中圖分類號： TK 6 文獻標志碼： A

Abstract： In order to improve the heating value of the gaseous product and decrease the yield of tar from the pyrolysis and gasification of biomass，the pyrolysis and gasification characteristics of biomass components are investigated widely.The effects of the alkali，temperature，pressure，and heating rate on the pyrolysis and gasification are summarized.The effects of cellulose，hemicellulose，lignin and the interactions between them on the gasification and pyrolysis are also discussed.Besides those，the effects of the interactions among three components，the difference among the biomass model compounds，and the chemical structure of the biomass on the gasification characteristics require some further investigations on the foundation of the two components experiments.At last，the single variable controlled experiments are proposed to study the effect of the single factor.

Key words： three component； extract； interaction

生物質氣化和熱解是將生物質能源轉換為高品位氣體燃料時使用的一種有效利用生物質能源的方式之一[1].但其也存在著諸多問題，以生物質氣化為例，主要有氣化氣低熱值以及焦油等問題.氣化氣熱值過低導致氣化氣成本上升，阻礙了氣化技術的推廣.提高熱值的傳統方法包括提高氣化溫度和當量比（ER）、加入催化劑、改變物料特性[2].焦油對氣化過程以及相關的設備和實驗人員造成很大危害.去除焦油的傳統方法包括催化裂解、烘培、低溫慢速熱解處理等.催化裂解主要是在氣化過程中加入鎳基催化劑、白云石等，催化劑抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解[3].此外，提高溫度、改變ER也可促進焦油的分解.

近年來越來越多的研究者試圖從生物質原料角度找出提高氣化氣熱值和去除焦油的方法，主要是從纖維素、半纖維素和木質素的角度去探索思考，包括各種因素對生物質組分的影響和組分對生物質熱解氣化特性的影響.本文將對這一領域的研究進展作一綜述，指出現有研究中存在的一些問題，并提出改進建議.

1 影響生物質三組分熱解氣化的因素1.1 無機物

無機物主要包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等.通常情況下，加入堿金屬能促進輕質氣體和焦炭產生，并促進焦油分解，減少焦油含量，但是不同的金屬離子表現出的催化作用不同.K+、Na+、Ca+、Mg2+對纖維素和半纖維素熱解的催化作用較相似.K+的催化作用最強，可促進輕質氣體和焦炭的形成[4-5]；Ca2+和Mg2+對焦炭的生成影響較大，但 Ca2+、Mg2+對氣體產量影響不大[6].而鉀鹽的加入量較大時，會阻礙揮發分的析出，對生物質熱解有一定的阻礙作用[7].武宏香等[8]認為堿金屬能降低纖維素的活化能，降低氣體中CO、C2H4、C2H6含量，提高CO2和CH4含量，CH3COOK、CH3COONa的催化能力大于KCI、NaCI，KCI、NaCI阻礙了H2的生成，而CH3COOK、CH3COONa促進了H2的生成.對木質素的研究發現：低溫時堿金屬鹽對木質素的熱解沒有明顯影響；高溫時碳酸鉀和碳酸鈉的添加使得木質素的熱解速率明顯高于添加KCl和未添加堿金屬鹽時的情況[9].

1.2 熱解速率

纖維素在慢速熱解時生成少量的液體和氣體產物，由于反應時間較長，纖維素的脫水和炭化反應得以充分進行，從而產生了大量的碳[10].在快速熱解時纖維素熱解主要生成了乙醛、甲醇、呋喃、乙酸等.閃速熱解時，纖維素熱解可完全反應得到石蠟以及其它碳氫化合物.胡億明[11]在常壓下考察升溫速率對纖維素熱解的影響時發現，升溫速率上升能提高熱解速率.木質素在慢速熱解時主要分為水分揮發、支鏈斷裂重組和芳香縮聚三個過程[12].當溫度高于585℃時，苯環周圍的化學鍵斷裂重組形成了脂肪族官能團；當溫度上升到780℃時，苯環斷裂形成碳.

1.3 壓力、溫度與載氣流量

胡億明[11]在升溫速率為20 K · min-1時研究了不同壓力下纖維素的熱解狀況，結果發現，熱解殘渣隨著壓力的增大，揮發分提前析出，熱失重速率增加，而焦油由于受壓力抑制，不易揮發成焦油蒸氣，焦炭產率上升.壓力對熱解的影響和升溫速率對熱解的影響相反.

溫度對三組分熱解有重要的影響，其中木聚糖熱解產生的焦油隨著溫度上升而上升[13]，達到最大值后開始下降，焦炭產量也隨之下降，最后維持在恒定值.木聚糖熱解氣體產物主要包括H2、CO、CO2以及大量的CH4和少量的CxHy，輕質氣體產率隨溫度上升而上升.載氣流量會影響揮發分在高溫區的停留時間.當載氣流量減少時，停留時間延長，氣體和焦炭產率增加.

2 三組分和萃取物對生物質的影響

2.1 纖維素

纖維素是生物質主要組成部分，其化學結構單一，是植物細胞壁的組成物.由于生物質中纖維素含量最高，這很大程度上決定了生物質的熱解氣化特性.生物質熱解過程[14]中第一個分解過程主要是纖維素的熱解，分為三個過程：首先是水分、CO和CO2析出、自由基的形成過程[15]；其次是化學鍵的斷裂和重組過程，形成了大量的揮發分[16]；最后是高溫熱解過程，主要形成了小分子產物.纖維素熱解基礎模型可采用“BroidoShafizadeh”模型表示[17].氣化實驗[18]表明纖維素對氣體產物貢獻了較多的 CO、H2和 CH4，其中CO的產生和纖維素本身富含的羥基和羧基有關[19]，Hanaoka等[20]在空氣-蒸汽氣化實驗時，使用了纖維素和富含纖維素的日本橡木作為原料，得到了較高產量的CO.此外，纖維素含量越高，焦油產率也越高，但是焦炭含量越少.其中纖維素對焦油化合物貢獻了較多的苯、苯酚、萘、菲、芘，但對多環芳烴化合物的形成貢獻很小.黃金保[21]發現，加入Li+有助于脫水反應的進行，加入H+易使糖苷鍵發生斷裂，影響左旋葡聚糖的生成.脫水反應不利于CO的生成，但對CO2的生成有促進作用.

2.2 半纖維素

半纖維素是由不同的己、戊糖組成，是一種復合聚糖的總稱，富含糖醛酸側鏈.氣化熱解時通過側鏈的脫羧基反應，產生了大量的CO和CO2.隨著溫度升高，CO產率隨之上升.而Hanaoka在對木聚糖的空氣-蒸汽氣化實驗中發現，氣化氣中包含了較多的H2和CO2，但CO含量較低，這和木聚糖的熱解產物有較大的差異[20].半纖維素熱解產物中，氣體產率和溫度成正比，主要為H2、CO、CO2、CH4.液體產物主要為酸、醇、呋喃和烯酮[22-23].不同種類生物質的半纖維素和木聚糖熱解特性差異性較明顯.Peng等[24]對從麥草中提取的半纖維素進行熱解實驗時發現，熱解產物主要是2-糠醛、環戊烯酮類化合物及少量芳香族化合物.

2.3 木質素

木質素是一種復雜的三維網狀酚類高分子聚合物，主要以苯丙烷為主體，含有豐富側鏈的復雜多聚體（質量分數為15%～40%）.Hanaoka等[20]在木質素和富含木質素的日本紅松的空氣-蒸汽氣化實驗中發現，氣化氣中CO2和H2產量較高，但是CO產量較低.此外，王蕓[25]運用 GC MS 分析方法檢測松木、稻稈及三種組分的熱解焦油產物成分時發現，松木和稻稈的熱解焦油中木質素生成的焦油對總焦油的貢獻較大.張曉東等[26]對比稻稈、稻殼、木屑在850℃下產生的焦油時發現，木屑由于木質素含量較高，產生的焦油中芳香類和極性物的質量分數超過稻稈和稻殼，而酯類、脂肪類和瀝青質的質量分數則小于稻桿和稻殼.

2.4 萃取物

生物質主要由三組分、萃取物（即抽取物）和灰分組成，其中萃取物是一類可溶于有機溶劑或水中的有機物，主要包含蛋白質、脂肪等有機化合物.Cetin等[27]認為萃取物含量越高，熱值越大.此外萃取物還影響水和二氧化碳的生成[28].王樹榮等[29]發現脂肪和蛋白質等萃取物的熱裂解行為類似于木質素，但是反應速率相對較高.Hebani等[30]認為萃取物影響了生物質的熱穩定性和生物質的活化能.萃取物阻礙了生物質釋放CO和CO2等氣體[31]，并增加了醛產量，減少了酸和烷烴的生成，促進了木質素組分分解形成酚類同系物[32].總而言之，萃取物對生物質熱解氣化的影響是不容忽視的.

2.5 三組分間相互作用

三組分間相互作用主要包括相互抑制或相互協同作用，主要影響因素包括摻混方式、比例等.黃娜等[33]將三組分按不同比例兩兩混合進行熱解實驗時發現：纖維素對木聚糖的熱解反應沒有顯著影響；木聚糖對纖維素的熱解反應具有一定的抑制作用；木質素對纖維素的熱解反應沒有顯著影響；纖維素對木質素的熱解反應起到一定的抑制作用.Hosoya等[34]發現，800℃時木質素不僅抑制了纖維素熱解焦油左旋葡聚糖的聚合反應，促進其裂解生成小分子產物，而且纖維素抑制了木質素熱解生成二次焦炭；但纖維素與半纖維素之間的相互作用則較微弱.Couhert等[35]在攜帶氣流床中分別對單獨的三組分（纖維素、半纖維素、木質素）及三組分的兩兩混合物進行快速熱解實驗時發現，生物質熱解失重曲線可由三組分熱解失重曲線疊加得到，但生物質的熱解氣體產物并不能由熱解氣體產物疊加得到，分析表明，組分之間的相互作用、摻混方式（緊密混合、簡單混合）都會影響到最終氣體產物.之后Couhert等[36]重點分析了組分間的相互作用的影響，通過分析均勻氣相反應、氣相反應、異構反應和裂解氣氛的影響分別描述了緊密混合和簡單混合的微觀作用機理.金湓等[37]采用熱重分析儀對木質素與纖維素單獨熱解和共熱解基本特性及熱解動力學進行了研究，得到了和Couhert不同的結論，即纖維素含量較低時，兩組分表現出相互抑制的關系，而在纖維素含量較高時，表現出相互促進的關系.

Fushimi等[38]選用質量分數分別為65%纖維素和35%木質素組成的混合物以及50%纖維素、23%木聚糖和27%木質素組成的混合物進行實驗，結果發現，由于纖維素熱解產物吸附在木質素和焦炭表面使脫氧反應加速，抑制了氣體分子的產生，提高了水溶性焦油的產量.在初始階段（9.2 s內）CO2沒有產生，表明纖維素熱解產物的相互作用阻礙了木質素的分解，之后纖維素和木質素之間的相互作用又使CO2產率提升，并推遲了焦油的轉化時間.三組分混合物的氣化實驗發現，CO生成速率實驗值和預測值相同，表明木聚糖的加入不影響纖維素和木質素的相互作用，但加速了CO2、CO、H2和CH4的生成.武宏香等[39]在松木熱解實驗中發現，三組分在共熱解過程中發生的相互作用使熱解溫度上升，固體產物增加，氣體中CO增加而CH4減少，并減弱了鉀元素的催化作用.晏群山等[40]認為纖維素和半纖維素單組分間的相互作用促進了呋喃-2-甲醛等產物的產生，對左旋葡聚糖和二氧化碳等產物的作用是先促進、后抑制，對乙酸的作用則相反.

3 目前存在的問題和建議

目前關于生物質組分特性的研究主要集中在礦物質、升溫速率、壓力、溫度、纖維素、半纖維素、木質素、萃取物以及組分之間相互作用對生物質原料特性的影響上，并初步得出了一些結論，然而過去的研究者并沒有定量考慮這些因素的影響；只研究了兩組分之間的相互作用，沒有進行三組分混合的實驗研究；沒有考慮到生物質模化物和生物質原料之間化學結構差異的影響.為了定量確定上述因素的影響大小，建議設計單變量對照實驗分別研究單個因素的影響大小，例如研究萃取物時，可在相同實驗條件下設計實際生物質和去除萃取物的生物質的氣化實驗，并對比兩組實驗的結果以定量確定萃取物的影響大小.

4 結 論

本文概述了礦物質、升溫速率、壓力、溫度、纖維素、半纖維素、木質素、萃取物以及組分之間相互作用對生物質原料特性的影響，討論了過去研究的不足，提出應考慮到三組分相互作用，以及模化物化學結構差異對生物質原料氣化熱解特性的影響.此外，本文還推薦使用單變量對照實驗的研究方法分別探討單個因素的影響.

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