生物質(zhì)稀酸連續(xù)水解的研究

金山

摘 要： 以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的酒精生產(chǎn)轉(zhuǎn)化過程主要有兩部分：木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的纖維素被水解生成還原糖和用還原糖的發(fā)酵生產(chǎn)酒精.考察了影響稀硫酸連續(xù)水解的主要因素：溫度、稀硫酸質(zhì)量分數(shù)、停留時間.實驗結(jié)果表明，溫度對水解的影響最大，停留時間次之，稀硫酸質(zhì)量分數(shù)影響較小.升高溫度可有效地減少停留時間，得到較高的糖質(zhì)量濃度.當(dāng)溫度為200℃、稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為1.0%、停留時間為6 min、液固比為10 L·kg-1時，可得到比較理想的水解效果.

關(guān)鍵詞： 生物質(zhì)； 連續(xù)水解； 葡萄糖； 木糖

中圖分類號： O 611.63 文獻標志碼： A

Abstract： The transformation process of alcohol production with biomass consists of the hydrolysis of the cellulose in lignocellulosic biomass into reducing sugar and the fermentation of reducing sugar into alcohol.In this paper，the influence of temperature，sulfuric acid mass fraction and residence time on the dilute acid hydrolysis process was investigated.The results show that the influence of the factors on hydrolysis is in the sequence as follows：the temperature，the residence time，and the mass fraction of sulfuric acid.The increase of temperature could reduce the residence time effectively and resulted in higher sugar yield.With the temperature of 200℃，the sulfuric acid mass fraction of 1%，the residence time of 6 min and the liquid to solid ratio of 10 L·kg-1，appropriate hydrolysis effect was obtained.

Key words： biomass； continuous hydrolysis； glucose； xylose

20世紀70年代的石油危機后，很多國家開始開發(fā)和利用燃料酒精.目前發(fā)達國家利用燃料酒精已不僅是為了減少對石油進口的依賴，很大程度上是出于環(huán)保的考慮.酒精燃燒所放出的有害氣體比汽油少得多，溫室氣體的凈排放量也很少.摻入10%或15%的酒精可使汽油燃燒得更完全，CO的排放量減少.故酒精可作為汽油添加劑，安全地替代甲基叔丁基醚（MTBE）.

采用燃料乙醇代替燃料汽油始于1973年世界第一次石油危機后的巴西.美國從20世紀90年代初開始利用該國過剩的玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇.與此同時，瑞典和法國也以小麥和甜蘿卜為原料生產(chǎn)燃料乙醇，并將其作為含氧添加劑加入到汽油和柴油中.到1999年，全世界生產(chǎn)的乙醇中，供汽車燃料使用的占58%，大于工業(yè)和飲料用量的總和.近年來，我國在生物質(zhì)制酒精的工藝上也取得了較大進展.

1 生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)

生物質(zhì)由C、H、O、N、S等元素組成，是空氣中的CO2、水和太陽能通過光和作用的產(chǎn)物，其揮發(fā)分高，炭活性高，S、N含量低，分別為0.1%～1.5%和0.5%～3.0%，灰分也低（0.1%～3.0%）.

生物質(zhì)通常是指以纖維素、木質(zhì)素、半纖維素以及其它有機質(zhì)為主的陸生植物（木材、秸稈、薪材等）和水生植物等，是一種穩(wěn)定的可再生能源.生物質(zhì)能主要分為：城市垃圾、糞便、有機廢水、林業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物及能源植物[1].

生物質(zhì)資源自古以來就是人類賴以生存的能源，也是僅次于石油、煤炭和天然氣而居世界能源消費總量第四位的能源[2].目前，世界上生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)包括化學(xué)轉(zhuǎn)換、直接燃燒和生物轉(zhuǎn)換三種.生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換的方式有生物質(zhì)液化、生物質(zhì)氣化、生物質(zhì)固化三種[3].

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料使用，是有效利用生物質(zhì)能的最佳途徑[4].生物質(zhì)液化是以生物質(zhì)為原料制取液體燃料的生產(chǎn)過程，其轉(zhuǎn)換方法可分為熱化法（氣化、高溫分解、液化）、生化法（水解、發(fā)酵）、機械法（壓榨、提取）和化學(xué)法（甲醇合成、酯化）.從20世紀80年代以來，生物質(zhì)熱裂解制燃料油已成為后續(xù)能源最具有開發(fā)潛力的技術(shù)之一，國外已開發(fā)了多種生物質(zhì)裂解技術(shù)，以達到最大限度地增加液體產(chǎn)品的目的.由加拿大、歐盟與美國等聯(lián)合開發(fā)的生物質(zhì)常壓超短裂解液化技術(shù)，可將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成易儲存、易運輸、能量密度高、收率80%的燃料油，使這一技術(shù)被稱為是將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品位現(xiàn)代能源的重要技術(shù)突破[6-7].

2 生物質(zhì)稀酸水解技術(shù)

稀酸水解是目前將生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為糖類物質(zhì)的常規(guī)液化方法.針對木質(zhì)纖維素水解物中抑制物的負面效應(yīng)，一般可采取的措施有：① 采用較溫和的水解方式，如在蒸汽處理時加入SO2以減少抑制物的形成；② 進行化學(xué)脫毒處理；③ 適當(dāng)?shù)陌l(fā)酵條件，如采用分批發(fā)酵；④ 酶法脫毒；⑤ 采用對抑制物有耐受性的菌株[5].

稀酸水解形成的對發(fā)酵有抑制作用的化合物可分為酸類（如乙酸、香草酸等）、醛類（如糖醛、丁香醛等）、醇類（如松柏醇、香蘭醇等）化合物.各種化合物的抑制機理是不同的，取決于抑制物的化學(xué)結(jié)構(gòu).因此，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)化學(xué)組成和合成代謝途徑分析的角度研究抑制因子的種類及產(chǎn)生機理，將有助于在過程設(shè)計中減少其生成或采用高效技術(shù)手段經(jīng)濟地將其去除.

3 生物質(zhì)稀酸連續(xù)水解的實驗方法

影響水解效率的因素很多，主要有原料粉碎度、液固比、反應(yīng)溫度、停留時間、酸的種類和質(zhì)量分數(shù)等.根據(jù)經(jīng)驗，溫度對水解速率影響很大，一般認為溫度每升高10℃，水解速度可提高0.5～1倍，但同時也應(yīng)注意到高溫會使單糖的分解速度加快.故當(dāng)水解溫度高時，水解時間應(yīng)短些，反之則水解時間可長些.從理論上看，酸的質(zhì)量分數(shù)提高1倍而其它條件不變時，水解時間可縮短1/3～1/2.但此時酸成本增大，對設(shè)備抗腐蝕要求也會提高，所以常用酸的質(zhì)量分數(shù)不超過3%.

本實驗是在高溫、加壓下對木屑進行稀硫酸連續(xù)水解.采用電熱絲加熱反應(yīng)器，考察溫度、停留時間、稀硫酸質(zhì)量分數(shù)對糖質(zhì)量濃度的影響.實驗流程如圖1所示.

3.1 停留時間對糖質(zhì)量濃度的影響

實驗過程中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度T=180℃、液固比為10 L·kg-1、稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為1.0%.當(dāng)停留時間tr分別為6、8、10、12 min時對水解過程進行了研究.停留時間和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖2所示.

從圖2可看出，隨著停留時間的增加，木糖質(zhì)量濃度幾乎線性減小.tr=6 min時，木糖質(zhì)量濃度最高，為5.86 g·L-1；tr=12 min時降到最低，為2.85 g·L-1.這是由于半纖維素較易水解生成木糖，隨著停留時間的不斷增加，木糖會逐漸分解，因而木糖質(zhì)量濃度逐漸減少.然而伴隨著停留時間的不斷增加，纖維素開始大量水解（半纖維素比纖維素易水解），因而葡萄糖質(zhì)量濃度開始隨著停留時間的增加而增加，tr=10 min時達到最高，為19.84 g·L-1，然后葡萄糖又會逐漸分解，隨后由于葡萄糖的分解速率大于生成速率，質(zhì)量濃度逐漸減少.總糖質(zhì)量濃度的變化趨勢與葡萄糖質(zhì)量濃度的基本一致，即先上升后減少.

3.2 稀硫酸質(zhì)量分數(shù)對糖質(zhì)量濃度影響

硫酸對生物質(zhì)水解具有催化作用.當(dāng)T=180℃，液固比為10 L·kg-1，tr=10 min，稀硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時，考察其對水解效果的影響.稀硫酸質(zhì)量分數(shù)和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3所示.

從圖3可得出，隨著稀硫酸質(zhì)量分數(shù)的不斷增加，葡萄糖質(zhì)量濃度一開始迅速增加，隨后又逐漸下降.當(dāng)稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為1.5%時葡萄糖質(zhì)量濃度最大，稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為2.0%時降為18.26 g·L-1.而總糖質(zhì)量濃度的變化趨勢基本上與葡萄糖一致，即先上升后減少.木糖質(zhì)量濃度有不斷下降的趨勢，這是由木糖不斷分解造成的.

3.3 溫度對糖質(zhì)量濃度的影響

實驗過程中，固定反應(yīng)條件為tr=6 min、液固比為10 L·kg-1、稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為1.0%.當(dāng)T分別為170、180、190、200、210℃時，考察溫度對水解過程的影響.溫度和糖質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖4所示.

從圖4可得出，隨著溫度不斷升高，葡萄糖質(zhì)量濃度先迅速上升，隨后又出現(xiàn)了下降的趨勢.在200℃時質(zhì)量濃度達到最大，為23.10 g·L-1.質(zhì)量濃度的變化趨勢與葡萄糖質(zhì)量濃度的基本相同.木糖質(zhì)量濃度一直減小，在210℃時降到最低，為1.15 g·L-1.這是因為水解得到的木糖又不斷地分解，因此它的質(zhì)量濃度一直在降低.

4 結(jié) 論

（1） 隨著停留時間的增加，總糖質(zhì)量濃度最初緩慢增加，隨后又開始減少.在較高的溫度下，延長停留時間可提高木屑的水解度，有效增加糖質(zhì)量濃度.

（2） 在停留時間較長時，稀硫酸質(zhì)量分數(shù)對木屑水解的影響較小.

（3） 溫度對水解過程影響較大.高溫時在較短的停留時間內(nèi)就可達到較高的總糖質(zhì)量濃度.隨著溫度不斷上升，總糖質(zhì)量濃度先增加后減少，但木糖分解較快.

（4） 當(dāng)稀硫酸質(zhì)量分數(shù)為1.0%、停留時間為6 min、液固比為10 L·kg-1、溫度為200℃時，可得到比較理想的水解效果.

參考文獻：

[1] 翟秀靜，劉奎仁，韓慶.新能源技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 陳軍，陶占良.能源化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[3] 張無敵，劉士清，何彩云.生物質(zhì)潛力及其能源轉(zhuǎn)換[J].自然資源，1996（4）：21-26.

[4] 楊敏.生物質(zhì)的裂解及液化[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2000，20（4）：77-82.

[5] 袁權(quán).能源化學(xué)進展[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.