干法制備氧化淀粉漿料工藝研究

黃小根，武海良，王 衛，沈艷琴，毛寧濤

（1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安710048；2.西安工程大學 科技處，陜西 西安710048）

0 引 言

氧化淀粉是變性淀粉的一種，是淀粉在酸、堿和中性介質中與氧化劑作用，氧化所得的產品.早在1829年，Liebig報道過淀粉在氯氣或亞氯酸中暴露時的變化.1875年后，國外又有人研究了溴對淀粉的氧化作用及氧氣對淀粉的氧化等.目前美、英、日等國家在不同領域均對氧化淀粉進行研究［1－2］.我國對氧化淀粉的研究始于20世紀80年代.氧化淀粉具有黏度低、流動性好等特點，被廣泛應用于紡織、造紙等行業.

目前，氧化淀粉的制備大都采用以次氯酸鈉、高錳酸鉀等為氧化劑的濕法制備工藝，該工藝流程復雜，有大量廢水產生，污染環境［3－5］.因此，干法制備氧化淀粉具有重要的研究意義.近年來，國內對干法制備氧化淀粉漿料進行了大量研究［6－9］，其中劉冠軍等［6］提出的干法制備氧化淀粉工藝具有很好的應用前景.干法制備氧化淀粉工藝較濕法操作簡便，極大地促進了生產效率，且對環境污染小.

本文以氫氧化鈉為活化劑、雙氧水為氧化劑分析制備紡織氧化淀粉漿料的詳細工藝，并對所研制的氧化淀粉漿料進行漿紗實驗，為企業開發和生產變性淀粉漿料提供參考.

1 實 驗

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料 原淀粉，氫氧化鈉粉末（含水率4%），過氧化氫（質量分數30%），鹽酸（質量分數36.7%），工廠用氧化淀粉漿料，JC14.6tex純棉紗等.

1.1.2 儀器 NDJ－79型旋轉式黏度計、HH－2型恒溫水浴鍋、HD021N單紗強力儀、ASS3000型全自動單紗漿紗儀、Y－731型纖維抱合力儀、YG171B－1型紗線毛羽測試儀等.

1.2 變性淀粉漿料的制備

1.2.1 雙氧水作用淀粉的機理 淀粉（C6H10O5）n是葡萄糖縮聚物，主要由直鏈和支鏈淀粉組成.雙氧水主要對淀粉分子葡萄糖殘基上的羥基進行氧化，將還原性鏈端氧化成羧基，同時淀粉甙鍵斷裂，黏度變小，漿液流動性好，適于上漿.

1.2.2 制備方法 稱取一定量的原淀粉于燒杯中，同時加入事先準備好的NaOH粉末（占淀粉總量3%）與其混合均勻，活化30min后升至一定溫度，然后緩慢加入一定量的雙氧水和去離子水于燒杯中與原淀粉充分混合反應一段時間，然后降至室溫，加入鹽酸進行中和，所得產品用去離子水沖濾后于60℃下烘干，即為制得的變性淀粉漿料.

1.2.3 變性淀粉漿料的結構表征 采用紅外光譜儀對研制的變性淀粉漿料結構進行表征.

1.3 測試方法

1.3.1 漿液黏度及黏度熱穩定性 用NDJ－79型旋轉式黏度計測定漿液黏度及黏度熱穩定性.按漿料配方調制500ml濃度為6%的漿液，恒溫水浴加熱到95℃，保溫30min后測試黏度值，每30min測定1次，共測6次（3h），黏度值單位為（mPa·s）.保溫1h時的黏度值即為漿液的黏度值，后5次測試的黏度值的極差與第2次黏度值的比為漿液黏度波動率［10］.

1.3.2 漿膜性能 將制備的變性淀粉漿料調制成濃度為3%的漿液200m L.在水浴鍋中煮漿液，煮好后，再冷卻至50℃左右慢慢倒在聚酯片上，并用玻璃棒輕輕來回移動，使漿液鋪滿在聚酯片上.自然干燥成膜后，仔細把漿膜從聚酯片上剝下，再測試漿膜性能.

（1）漿膜水溶性.將漿膜放入恒溫恒濕箱（25℃，RH65%）內24h，使其達到吸濕平衡.再將漿膜剪成長100mm，寬10mm的長條，在長度方向中間處畫一條直線做標記，然后將漿膜浸入80℃的水中，待中間標記線與水平面重合時，立即按動秒表開始計時，實驗過程中始終保持標記線與水平面重合，直到浸在水中的一半漿膜斷裂結束.秒表顯示的時間即為漿膜的水溶時間，兩種漿膜各測試10次，取平均值［11］.

（2）漿膜強力及伸長率.將恒溫恒濕箱中取出的漿膜剪成長100mm，寬5mm的長條，在HD021型電子單紗強力儀上進行測試，實驗儀器的數據調為隔距100mm，拉伸速度100mm/min.每種配方的漿膜各測試10次，取平均值.

（3）漿膜吸濕性.將漿膜裁成半徑約為80mm的圓形試樣，放在105～110℃烘箱中烘至恒重后稱重，然后將HWS－150BX型恒溫恒濕箱內的溫濕度調至30℃和70%，將烘干后的漿膜放入烘箱中約24h，使其達到吸濕平衡，取出并在天平上稱重，兩次重量的極差與干重的比值即為漿膜的吸濕率.

1.4 上漿工藝

分別配制700ml濃度為10%的干法制備的變性淀粉漿料和工廠目前所使用的氧化淀粉漿料的漿液，將煮好并經過測試的漿液倒入預熱好的ASS3000型漿紗機上，對JC14.6tex純棉紗上漿，其上漿工藝參數見表1.

1.5 原紗及漿紗性能測試

1.5.1 漿紗毛羽測試 漿紗毛羽降低率指漿紗毛羽數對原紗毛羽數的百分比.實驗采用YG171B－1型紗線毛羽測試儀進行測試，每組毛羽各測30次，取平均值.

1.5.2 漿紗耐磨性 通過耐磨實驗可以了解漿膜的耐磨情況，從而掌握和分析漿液和漿紗的黏附力及漿紗的內在情況，實驗采用Y731型抱合力機進行測試，每組耐磨各測30次，取平均值.

1.5.3 漿紗增強率、減伸率 紗線增強率和減伸率是漿紗質量的重要依據，紗線斷裂強力及斷裂伸長率在南通宏大HD021N電子單紗強力儀上進行測試，試樣夾距為500mm，拉伸速度為500mm/min，每組各測試30次，取平均值.上漿后的單根漿紗斷裂強度比原紗所增加的強度與原紗斷裂強度之比的百分率稱為漿紗增強率.上漿后紗線斷裂伸長率的降低值與原紗斷裂伸長率之比的百分率稱為減伸率.

1.5.4 退漿率測試 采用堿液退漿法測試［12］.

表1 上漿工藝參數Table 1 Sizing parameters

2 結果與討論

2.1 變性淀粉漿料的結構表征

采用KBr壓片制樣，用60SXR傅立葉變換紅外光譜儀分別對原淀粉及所研制的氧化淀粉漿料進行紅外測試，紅外光譜如圖1所示.

從圖1可以看出，氧化淀粉和原淀粉存在相似的吸收峰.原淀粉在3 318cm－1左右出現較強的O—H伸縮振動吸收峰，說明原淀粉中羥基的存在；在1 018cm－1左右出現C—O伸縮振動，這是葡萄糖的特征吸收峰.氧化淀粉在3 312cm－1左右出現較強的O—H伸縮振動吸收峰，說明氧化淀粉同樣含有羥基；在1 723cm－1左右出現出現原淀粉所不具有的C O伸縮振動吸收峰，說明了氧化淀粉中羧基的存在；在1 017cm－1左右出現C－O伸縮振動同樣是葡萄糖的特征吸收峰.紅外光譜圖表明所研制的變性淀粉為氧化淀粉.

2.2 不同條件對淀粉漿液黏度的影響

以淀粉漿液的黏度值為表征指標，分別就反應溫度、反應時間及雙氧水用量進行單因素試驗，確定最佳制備工藝.

2.2.1 反應溫度對淀粉漿液黏度的影響 在不同反應溫度下，以反應時間30min，雙氧水摩爾質量分數為漿料總量約25%為條件，按照上述制備方法制備變性淀粉漿料.然后測試不同反應溫度下所制備的變性淀粉漿液的黏度值，結果如圖2所示.

圖1 淀粉漿料的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of starch size

圖2 不同反應溫度下淀粉漿液的黏度值Fig.2 The viscosity value of starch size in different reaction temperature

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，雙氧水對淀粉的作用效果加強，所得淀粉漿液的黏度降低，這是由于隨著溫度的升高，雙氧水自身的氧化性增強，一定程度上破壞了淀粉漿料原有的規整的的分子鏈結構，漿液流動性增強，故表現為漿液黏度低.當溫度達到60℃時，淀粉漿液黏度值為8（mPa·s），表明雙氧水對淀粉的作用效果較好，繼續升高溫度，淀粉漿液開始糊化，不符合干法制備氧化淀粉工藝，故確定最佳反應溫度為60℃.

2.2.2 反應時間對淀粉漿液黏度的影響 在不同反應時間下，以反應溫度60℃，雙氧水摩爾質量分數為淀粉總量的25%為條件，按照上述制備方法制備變性淀粉漿料，然后測試不同反應時間下所制備的變性淀粉漿料的漿液黏度值，結果如圖3所示.

從圖3可以看出，在雙氧水一定的情況下，隨反應時間的延長，漿液黏度逐漸降低，這是因為在雙氧水確定的情況下，一定時間內，雙氧水對淀粉的氧化效果更加充分，當反應時間達到2h，雙氧水的氧化效果才會完全發揮出來，達到所要求的8（mPa·s），表明雙氧水對淀粉的作用效果較好.繼續延長反應時間，漿液黏度值也基本穩定，故確定最佳反應時間為2h.

2.2.3 雙氧水用量對淀粉黏度的影響 在不同雙氧水用量下，以反應溫度60℃，反應時間2h為條件，按照上述制備方法制備變性淀粉漿料，然后測試不同雙氧水用量下所制備的變性淀粉漿料的漿液黏度值，結果如圖4所示.

圖3 不同反應時間下淀粉漿液黏度值Fig.3 The viscosity value of starch size in different reaction time

圖4不同雙氧水用量下淀粉漿液的黏度值Fig.4 The viscosity value of starch size in different hydrogen peroxide dosage

從圖4可以看出，隨著雙氧水用量的增加，雙氧水對淀粉的作用效果更加充分，所制備的變性淀粉漿料黏度更小.由此，可通過使用不同用量的雙氧水來制備不同黏度的變性淀粉漿料.

從上述實驗可知，選擇不同的制備參數可以得到不同黏度的變性淀粉漿料.目前紡織企業所用淀粉漿料的黏度在6～12（mPa·s），本文以制備8（mPa·s）的變性淀粉漿料為例，所得最佳工藝為：反應溫度60℃，反應時間2h，雙氧水摩爾質量分數為漿料總量的25%.

2.3 漿液黏度及黏度熱穩定性

干法制備的變性淀粉漿料和工廠用氧化淀粉漿料的黏度及黏度熱穩定性見表2.從表2可以看出，干法制備的變性淀粉和工廠用氧化淀粉二者的漿液黏度值均在7.8（mPa·s）左右，漿液黏度值較低，符合紡織企業所采用的淀粉漿料黏度值.這一點對紡織企業使用變性淀粉漿料有重要的參考價值.變性淀粉漿液黏度低是由于漿料分子量低，分子間作用力小，同時原有的規整的分子鏈結構受到影響，故漿液流動性好，黏度波動率得到降低.二者的黏度熱穩定性均達到90%以上，滿足上漿要求.

表2 兩種漿料的黏度及黏度熱穩定性Table 2 Viscosity and viscosity thermal stability of two kinds of slurry

2.4 漿膜

2.4.1 漿膜外觀 干法制備的變性淀粉和工廠用氧化淀粉制成的漿膜外觀如圖5所示.從圖5可以看出，干法制備的變性淀粉漿料所制得的漿膜與工廠用氧化淀粉漿料所制得的漿膜，二者成膜性均良好，表面光滑平整.

2.4.2 漿膜性能 分別對干法制備的變性淀粉和工廠用氧化淀粉的漿膜厚度、斷裂強力、伸長率及水溶速率進行測試，結果見表3.

表3 漿膜性能Table 3 Starch film performances

從表3可以看出，干法制備的變性淀粉與工廠用氧化淀粉漿膜性能總體相差不大，干法制備的變性淀粉漿膜斷裂強度、吸濕率相對較高.兩者水溶速率接近，都是淀粉類漿料，易于退漿.

2.5 漿紗性能

分別用干法制備的變性淀粉和工廠用氧化淀粉對JC14.6tex純棉紗上漿.圖6為干法制備的變性淀粉和工廠用氧化淀粉上漿后，在光學顯微鏡下觀察所得的紗線表面形態.漿紗性能見表4.

圖5 漿膜外觀圖Fig.5 Starch film appearances

圖6 紗線表面形態Fig.6 Surface feature of sized yarn

從圖6可以看出，14.6tex純棉原紗較松散，通過用兩種變性淀粉對其上漿，漿紗毛羽伏貼效果較好，說明干法制備變性淀粉漿液對14.6tex純棉經紗的被覆和纖維與纖維間滲透能力強，這都有利于改善漿紗性能，利于織造.這一結果表明，干法制備變性淀粉可以與工廠用氧化淀粉相媲美.

表4 漿紗性能Table 4 Sizing performances %

從表4可以看出，干法制備變性淀粉和工廠用氧化淀粉對14.6tex純棉紗進行上漿后，漿紗的毛羽降低率均在90%以上，對毛羽的伏貼效果明顯.干法制備變性淀粉漿紗在增磨率和增強率方面都要優于工廠用氧化淀粉漿紗，更加滿足漿紗的斷裂強力和耐磨性，這都保證了織造效率的提高，故對純棉14.6tex經紗上漿可采用干法制備變性淀粉.

3 結 論

（1）紅外光譜圖表明所研制的變性淀粉為氧化淀粉.以制備黏度為8mPa·s的變性淀粉為例，所得最優工藝為：反應溫度60℃，反應時間2h，摩爾質量分數為漿料總量25%.

（2）對比干法制備變性淀粉和工廠用氧化淀粉的各項性能，兩者漿液黏度熱穩定性都達到90%以上；干法制備變性淀粉漿膜成膜性良好，光滑平整，較工廠用氧化淀粉漿膜斷裂強度高，水溶速率快，更加利于退漿；干法制備變性淀粉漿料對14.6tex純棉上漿后，紗線毛羽降低率、增強率、耐磨率等各項指標優異，滿足紗線上漿工藝要求.

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