天然氣一段蒸汽轉化制氫裝置Z118-4 Y／5Y轉化催化劑升溫還原總結

馬延彪，潘華東

（青海桂魯化工有限公司，青海西寧 811601）

天然氣一段蒸汽轉化制氫裝置Z118-4 Y／5Y轉化催化劑升溫還原總結

馬延彪，潘華東

（青海桂魯化工有限公司，青海西寧 811601）

綜述了天然氣一段蒸汽轉化制氫裝置工藝流程及原理。對Z118－4Y／5Y轉化催化劑的升溫還原運行情況進行了總結，為保證以后的開車正常運行及經濟效益提供了可靠的依據。

天然氣；蒸汽；轉化催化劑；升溫還原

0 前 言

天然氣蒸汽一段轉化法制合成氣是目前國內外比較成熟且較為先進的一種方法，該方法由于工藝流程較短，建廠投資少，轉化效率極高，操作方便，并且具有生產率高、低能、低污染的特點，它在目前和今后一段時間內仍有很大的競爭力。該工藝的技術核心蒸汽轉化工序的關鍵設備是轉化爐（主要包括輻射段和對流段），天然氣在轉化爐中與蒸汽在高溫和鎳催化劑的作用下生成H2、CO、CO2。就轉化催化劑升溫還原而言，其主要是以降耗、縮短周期以及提高還原度為目標進行對升溫還原過程工藝參數優化，這些工藝參數（溫度、壓力、時間等）的選取和優化對今后的開車提供了可靠的依據。2014年4月21日，由中科合成油工程有限公司設計、中石油第二公司承建的青海桂魯化工有限公司80萬噸／年甲醇項目天然氣一段蒸汽轉化裝置（轉化爐目前為亞洲最大）試車獲得圓滿成功。

1 工藝簡述

世界上甲烷蒸汽轉化法主要技術提供方有Technip（kti）、Uhde、Linde、Foster Wheeler、Topsoe和Hpwe Baker等，目前，一段天然氣制氫工藝流程主要由原料氣處理和蒸汽轉化兩部分組成，原料氣處理主要采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普遍采用的方法是Co－Mo加氫轉化串ZnO脫硫技術，原料氣先在轉化爐對流段預熱至一定溫度，再通過Co－Mo催化劑加氫器將有機硫轉化為無機硫，再經過ZnO脫硫槽，吸附了原料氣中的無機硫，然后與蒸汽混合并在轉化爐對流段進一步預熱后，在鎳催化劑和高溫條件下，使甲烷與水蒸氣反應，生成H2、CO、CO2等氣體，該反應為強吸熱反應，所需的熱量由天然氣、馳放氣及雜醇油等燃燒后提供。

2 轉化催化劑

轉化催化劑共分為兩段裝填（性能見表1及表2），第一段裝填Z118－4Y，第二段裝填Z118－5Y，有896根轉化管，裝填體積為98.8 m3。

表1 轉化催化劑Z118－4Y性能

表2 轉化催化劑Z118－5Y性能

3 轉化系統開車

轉化催化劑的升溫還原是開車的一個重要部分。為使催化劑還原完全、升溫速率勻速及不出現事故，將升溫還原階段分為氮氣升溫、蒸汽升溫及導入天然氣還原。

3.1 氮氣升溫

用氮氣置換系統，并且利用氮氣或空氣對催化劑進行升溫，升溫（轉化爐管出口溫度）至250～300℃后利用蒸汽升溫，此階段升溫速率控制在50℃／h。在原始開車階段由于催化劑處于氧化態可以用空氣升溫，但是在開車后的升溫過程中，為防止已還原的鎳催化劑與空氣接觸放出大量熱使催化劑熔融或損壞轉化管［1］，一般用氮氣進行升溫。催化劑氮氣升溫情況見表3。控制條件：氮氣純度：≥98%；系統壓力：0.5 MPa；升溫速率：50℃／h；終點溫度：250～300℃。

表3 氮氣升溫情況

由表3可以看出，氮氣升溫情況基本平穩，經過6個小時的升溫后，已經達到投入蒸汽的條件。

3.2 蒸汽升溫

氮氣升溫（轉化爐管出口溫度）至250～300℃（高于蒸汽露點溫度～50℃）（對應的壓力：2.0～3.8 MPa）后利用蒸汽升溫。初始引入的蒸汽量為設計值的10%，然后逐漸加大流量，水蒸氣量的增加有助于后續還原氣與熱量在轉化管內的均勻分布、脫除催化劑中的石墨等添加劑及微量毒物（如硫化氫）等均有利，并且水蒸氣的存在可以防止在開車階段原料烴漏入系統導致嚴重析碳。在蒸汽升溫過程中，在加大蒸汽量的同時，逐漸提高催化劑床層溫度，以30～50℃／h的速率升高到700℃。提高蒸汽升溫階段的溫度一方面硫對鎳催化劑化學吸附是放熱的，隨著溫度升高，其中毒程度會減輕（我公司由于沒有氫源，有機硫的脫除只能靠轉化氣中的氫作為加氫器中的氫源）；另一方面溫度升高轉化反應速度較快，在導入原料氣后可縮短還原時間，具有經濟意義，并且提高溫度對轉化管口催化劑還原有利［1］。蒸汽升溫階段升溫情況見表4。控制條件：系統壓力：1.0 MPa；蒸汽壓力：0.5～0.8 MPa；蒸汽流量：100 t／h；終點溫度：≥700℃；

表4 蒸汽升溫情況

由表4可以看出蒸汽升溫基本平穩，經過8 h的升溫后，已經達到還原階段所要求的條件。

3.3 以天然氣還原轉化催化劑

在進入還原階段時，因沒有還原的氫源，因此在還原階段直接使用天然氣還原轉化催化劑。

催化劑前期還原反應：

蒸汽升溫（轉化爐管出口溫度）至700℃以上時，開始逐步導入天然氣，以5%／半小時的設計值增加原料氣的量，并且不斷提高轉化爐管出口溫度至800℃以上，同時將轉化爐管進口溫度提至500℃。進入的蒸汽量為設計量的～50%以上。溫度升高對轉化反應有利，管口溫度的升高對管口部分的催化劑還原有利。為維持還原性氣氛和減小系統阻力，在2～3 h內將水碳比降到7∶1。在還原進行6 h后根據轉化氣出口氣組分變化及爐管管壁溫度變化情況適當增加原料氣流量為40%左右（應保證水碳比不失調）。在還原反應進行的同時隨時觀察轉化氣甲烷含量變化、轉化爐管外壁溫度分布是否均勻及爐管顏色變化。其還原階段工藝參數見表5、表6及表7；還原階段爐管顏色變化見圖1、圖2、圖3及圖4。控制條件：原料氣硫含量：＜0.1×10－6；水碳比：5～7；轉化管進口溫度：～500℃；轉化爐管出口溫度：～800℃；系統壓力：0.7～1.0 MPa。

表5 還原階段升溫情況

表6 還原期間轉化氣成分（濕基）

表7 還原期間工藝參數

表5、表6及表7可以看出，投入天然氣還原轉化催化劑后，在溫度的不斷提高，水碳比降低的同時，轉化催化劑很快還原完成。

圖1 未還原前爐管顏色

圖2 還原前爐管顏色

圖3 還原中期爐管顏色

圖4 還原末期爐管顏色

從圖1、圖2、圖3及圖4可以看出，隨著催化劑的不斷還原，爐管顏色由原來的紅色慢慢變暗。

3.4 轉化系統運行

轉化爐全部轉化催化劑于2014年4月22日還原完畢轉入正式運行。運行期間控制條件：爐管進口溫度：500～540℃；爐管出口溫度：800～865℃；水碳比∶2.8～3.0；

表8 正常運行期間工藝參數

4 結 論

1）在轉化催化劑升溫還原過程中，為避免催化劑受損，通常使用氮氣、蒸汽作為升溫介質；在還原過程，使用天然氣作為轉化催化劑還原介質時，必須建立在系統循環的基礎上，保證在還原階段過程不斷產生所需要的氫氣和一氧化碳，使轉化催化劑得到完全還原。

表9 正常運行期間轉化氣成分（濕基）

表10 還原期間工藝參數

圖5 正常運行期間爐管顏色

2）在氮氣升溫、蒸汽升溫及還原階段控制好所需要的條件，對縮短升溫還原周期及保護催化劑均有利，具有現實的經濟意義。

［1］向德輝，劉惠云.化肥催化劑實用手冊［M］.北京：化學工業出版社，1992：72－88.

［2］陳五平.無機化工工藝學（上冊）［M］.北京：化學工業出版社，2001：26－32.

A natural gas steam reforming hydrogen production device Z118－4Y//5Y reduction summary of reforming catalyst

Ma Yan-biao,PAN Hua-don

（Qinghai GuiLu chemical co.，LTD，XiNing，811601 Qinghai China）

A steam reforming of natural gas were reviewed hydrogen production technological process and principle.For Z118－4Y／5Y the reduction and operation of reforming catalyst are summarized，in order to guarantee the normal operation and economic benefit after driving provides a reliable basis.

natural gas；steam；reforming catalyst；reduction

TQ113.24＋9

A

1003-6490（2015）04-0025-04

2015－08－01

馬延彪（1988－），男，青海西寧人，本科，助理工程師，主要從事化工生產工作。