大化肥裝置循環水系統設備腐蝕原因剖析與處理

王 媛

（錦西天然氣化工有限責任公司，遼寧葫蘆島市 125000）

大化肥裝置循環水系統設備腐蝕原因剖析與處理

王 媛

（錦西天然氣化工有限責任公司，遼寧葫蘆島市 125000）

針對大化肥生產裝置循環水系統發生設備腐蝕的現象，從理論上分析了可能引起腐蝕的各種原因，并通過實驗加以驗證，找出了引起腐蝕的主要因素，據此采取了相應的對策，從而有效地解決了設備腐蝕的問題，收到了令人滿意的效果。

循環冷卻水；腐蝕細菌；殺菌；p H值

1 概述

錦西天然氣化工有限責任公司大化肥裝置冷卻水系統是敞開式循環冷卻水系統。該系統為30萬t／a合成氨、52萬t／a尿素裝置提供全部冷卻水，循環水量為18 000 m3／h，最大保有水量7000 m3／h，所使用的換熱器材質主要為碳鋼、不銹鋼，還有少量的銅。該系統采用本公司自行研制的JS－102全有機堿性水處理復合配方，殺菌劑為氧化性的氯氣和非氧化性的異塞唑啉酮、季銨鹽、JN－992等。正常運行時p H值8.6～9.0，濃縮倍數2.5～3.0，殺菌劑投加頻率為每月3～4次，非氧化性的異塞唑啉酮和季銨鹽交替使用，視粘泥情況投加JN－992。但是，在2012年裝置大修期間發現該系統所使用的換熱器出現了較嚴重的腐蝕現象，現就出現的腐蝕現象進行剖析，并對采取的措施進行詳細介紹。

2 出現的問題

2012年6月裝置大修期間，打開換熱器后發現，幾乎所有的換熱器的換熱管內都有不同程度的黑泥，換熱器封頭有大量的銹包，有些銹包敲破后有銹水（顯酸性）流出。由技術中心實驗室分別取樣進行了分析，分析結果見表1。

表1 銹水分析結果

從所分析的數據看，Fe2O3的含量很高，說明 系統內部存在比較嚴重的腐蝕現象。

3 原因分析

3.1 加氯的影響

因有一段時間循環水細菌超標，我們采取了增加加氯次數和加氯量的辦法控制菌藻繁殖，加氯由原來的每日一次改為每日兩次，加氯量也由35 kg提高到50 kg，使p H值降低至8.5，但加氯1 h后，p H值又恢復到正常值，因此我們認為加氯引起的p H降低不是腐蝕的主要原因。

3.2 有酸性物質漏入系統

腐蝕現象出現后我們對循環水加酸系統及主裝置所有換熱器進行檢查，未發現有酸性物質可漏入循環水中。

3.3 系統漏氨

循環冷卻水中一般不含氨，但由于化肥生產過程中工藝介質的泄漏或空氣中含氨時會使冷卻水中出現氨。氨對循環水水質的影響極大，對微生物的生長繁殖影響尤為嚴重，特別是氮化細菌的繁殖滋生最為敏感。

氨對冷卻水系統的影響主要有以下幾個方面：

（1）氨與水中的重碳酸鈣可生成碳酸鈣沉淀和碳酸氫銨或碳酸銨，所形成的碳酸鈣沉積在換熱器上，降低換熱效率。其次氨能與水中正磷酸鹽結合生成一種灰白色的磷酸銨難溶鹽，沉積在金屬設備的表面上，特別是換熱器的回水端管板上。難溶鹽的溶解度隨濁度的上升而降低，因回水端濁度較高，故最容易沉積下來，由于水管被堵塞，沉積物下發生坑蝕現象。

（2）對銅換熱器有腐蝕作用。因為水中氨與銅或亞銅離子會生成銅－氨絡合物，該絡合物極易腐蝕銅或銅合金設備。

（3）水中的氨給亞硝化細菌創造了良好的繁殖滋生條件。硝化細菌是一種自養菌，它能使氨轉化成亞硝酸，在轉化過程中放出能量并以水中的CO2作為碳源來合成自身的有機化合物，其轉化反應式為：

該反應過程說明在亞硝化細菌的作用下，氨氧化為亞硝酸，同時由于水中有硝化細菌，能將亞硝酸進一步氧化為硝酸，反應如下：

水中如果存在反硝化細菌，能將上述反應生成的硝酸還原為氨，反硝化細菌是厭氧菌，所以這步反應是在缺氧條件下進行的，其反應如下：

由于水中氨的存在，使水的p H值上升，在亞硝化細菌、硝化細菌的作用下，使氨轉化生成亞硝酸和硝酸，使水中p H值下降顯酸性；然后又由于反硝化細菌的作用，使上述反應生成的硝酸或硝酸根還原為氨，又使水中p H值上升顯堿性。循環冷卻水中含氨，在這3種細菌的作用下，能使水的p H值波動頻繁，有時在24 h中或更短時間使水的p H值上升，過幾個小時，水的p H值又突然下降顯酸性，再過幾個小時又上升從而給冷卻水水質的控制帶來極大的麻煩。

（4）循環冷卻水的殺菌劑中含有氯氣，由于氨的存在，氯氣與氨反應生成氯胺，雖然生成的氯胺也有殺菌滅藻作用，但作用極低。其次當循環水中亞硝酸根升高時，對加氯的影響更大，水中亞硝酸根達到10 mg／L時，余氯就難以達標，因為亞硝酸根是還原性物質，次氯酸為氧化性物質，只有將亞硝酸根全部氧化為硝酸根后，循環水中才會有余氯出現。

2011年公司尿素水解裝置經常出現故障，裝置區大氣中氨含量很高，大量的氨通過冷卻塔進入循環水系統，使水中氨含量最高達45.6× 10－6。系統中硝酸根、亞硝酸根增高，即大量繁殖的硝化菌、亞硝化菌將氨轉化成硝酸根、亞硝酸根，致使其含量升高。反應如下：

硝化作用的結果導致循環水p H值降低。2011年11月～2012年2月水質分析數據，見表2和表3。

表2 循環水中NH4＋、NO－2含量

表3 循環水中菌藻繁殖情況

從以上數據可看出，循環水中自11月下旬開始有NO－2，至12月13日局部高達45.6×10－6，且循環水中異氧菌含量很高，表明水中含氨后水質嚴重惡化，整個水系統產生惡性循環，從而引起系統換熱器的腐蝕。

3.4 微生物的腐蝕

冷卻水在運行中因濃縮了微生物生長所需要的豐富礦物質和有機質，循環水中已有磷、氧營養源，氨的進入又為微生物的生長提供了必不可少的且極易利用的氨氮營養源，再加之適宜的水溫及充足的陽光，使得好氧性微生物（硝化菌、亞硝化菌、鐵細菌等）迅速繁殖起來。從表3中也可看出菌藻含量嚴重超標。

微生物的存在對循環水造成危害極為嚴重，主要表現在：

（1）循環冷卻水水質從輕微結垢的基本穩定型轉變為腐蝕型。

（2）硝化菌、亞硝化菌、鐵細菌等大量繁殖，造成系統粘泥附著在金屬設備表面，降低換熱效率，使生產負荷降低。

（3）附著在金屬設備表面的粘泥阻礙循環水中藥劑到達金屬表面，降低水質穩定劑的效果。

（4）微生物排出的粘液與無機垢和泥沙雜質形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧濃差電池，沉積物下面的貧氧區由于氧濃度很低，鐵腐蝕時釋放出的電子不能被吸收而積聚起來成為陽極。與此相反，沉積物外的富氧區易于吸收電子成為陰極，從而發生垢下腐蝕。鐵細菌從金屬表面的陽極區除去亞鐵離子（腐蝕產物），使金屬的腐蝕速度加快。同時鐵細菌表面形成銹瘤構成了更多的氧濃差電池，更加快了金屬的腐蝕速度。因此，微生物腐蝕的一個重要特點是這類腐蝕高度集中于局部部位，而且幾乎都是點蝕。

（5）一些產酸菌如硝化菌、亞硝化菌可以把水中的氨轉變為硝酸、亞硝酸，使水中的p H值下降，引起金屬腐蝕，產硫化物細菌如硫酸鹽還原菌能把水溶性的硫酸鹽還原成硫化氫，菌藻周圍出現低p H值和高濃度的硫化氫，其危害性也較嚴重。

3.5 有害離子作用

有害離子也可能是造成腐蝕因素之一，尤其是氯離子對系統危害最大。它的離子半徑小，穿透性強，容易穿透膜層而替代氧離子形成氯化物，加速陽極化過程，使腐蝕加劇。在充分充氣而未加緩蝕劑的水中，當氯離子濃度在0～200 mg／L時，碳鋼表面的腐蝕與氯離子濃度的增加無關，當氯離子濃度增加到200 mg／L時，碳鋼單位面積上的蝕孔將隨著氯離子濃度增加而增加。氯離子濃度增加到500 mg／L時，碳鋼表面上除孔蝕外，還有潰瘍狀腐蝕。在有不銹鋼存在的系統中，氯離子的腐蝕更加嚴重。對循環冷卻水系統氯離子檢測見表4。

表4 氯離子檢測結果

從表4看雖然水質惡化，但系統中氯離子含量小于300 mg／L不會對設備造成嚴重腐蝕。

4 處理措施

1）當氨、亞硝酸根、硝酸根離子含量高時，使用氯殺菌效果很差。其反應過程如下：

次氯酸與氨反應后，生成的氯胺失去了它的殺菌效果，因此，在氨、亞硝酸根、硝酸根離子含量高時，不加氯殺菌，采用不與氨作用或作用小的殺菌劑，如JN－992、1227、BROM（活性溴）等，這類藥劑有較好的殺菌作用和粘泥剝離作用。投加濃度為100×10－6，一周一次，交替投加。視具體情況用JN－992對系統中附著的粘泥進行定期剝離，清理循環水系統。

2）系統運行正常時采取殺菌主劑為主，加入方式采用低濃度、高頻率、沖擊式方法投加。選擇高效的且與JS－102水質穩定劑有很好相溶性的非氧化型殺菌劑作為殺菌輔劑，二者交替使用，避免系統中的細菌產生抗藥性，增加藥效。非氧化型殺菌劑和氧化型殺菌劑的投加目的是為了控制系統中硝化菌、亞硝化菌的繁殖，降低硝酸根、亞硝酸根含量，使氯氣發揮殺菌作用。

3）加大循環水旁濾量來過濾其中粘泥等懸浮物，增加旁濾池的反洗次數，保證旁濾效果，盡量減輕垢下腐蝕。

4）加大排污水補水力度，改善水質條件，但濃縮倍數不宜太低，控制濃縮倍數基本在2.5～3.0。因為濃縮倍數太低，增加了隨排水流失的藥劑量。同時由于藥劑在水中停留時間短，與水中離子形成不了完整的沉淀膜，達不到良好的緩蝕效果，更容易造成腐蝕。

5 結論

2013年7月份大修打開換熱器，雖有不同程度的輕微腐蝕，但沒有發現黑泥、銹包等腐蝕現象，對垢樣進行了分析，結果見表5。

從表中數據看，系統腐蝕受到了很好的控制，但出現了輕微的結垢，以后的生產工藝控制還有待于加強管理。同時我們總結出：

1）在有氨大量存在情況下，只要采取合理有效的殺菌措施，控制微生物的繁殖，可以有效減緩系統的腐蝕。

2）對殺菌劑的使用要有正確的認識，在大化肥系統中，采用殺菌主劑與殺菌輔劑相結合的辦法是十分有效的。

3）選擇與水質穩定配方相溶性的氧化性、非氧化性殺菌劑至關重要。

[1]馮旭東.華東建筑設計研究院有限公司.給水排水設計手冊.（第二版）（第4冊）工業給水處理.北京：中國建筑工業出版社，2002.

[2]周本省主編.工業水處理技術（第二版）.北京：化學工業出版社，1999.

[3]金熙，項成林，齊東子編.工業水處理技術問答（第四版）.北京：化學工業出版社，2010.

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Corrosion analysis and treatment in recycling system of Urea and Ammonia unit

Wang yuan
（Jinxi Natural Gas Chemical Co.，Ltd.，Huludao City Liaoning 125000，China）

The paper analyzes different kinds of possible reasons causing the corrosion in theory，which is based on the corrosion phenomenon，occurred on the equipment in the recycling water system of ammonia and urea unit.The main factors causing the corrosion are found after these were verified by the test.Therefore，the corrosion problem is solved efficiently，the result is satisfied.

recycling cooling water；corrosion bacteria；sterilization；p H value

TQ085

B

1003-6490（2015）03-010-04

2015－05－20

王媛（1977－）女，遼寧省葫蘆島人，工程師，主要化工設備技術工作。