木材及其制品中7種擬除蟲菊酯的測定

董麗君　張麗　許美玲　李暉

摘 要： 為探索木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量測定方法，采用丙酮∶正己烷（1∶1）超聲提取，離心后濃縮定容，利用氣相色譜-質譜儀檢測，結果表明：該方法操作簡單，能夠有效地提取木材中7種擬除蟲菊酯殺蟲劑，回收率860%～1080%之間，相對標準偏差為11%～94%，提取效果較好。

關鍵詞： 木材及其制品；擬除蟲菊酯；丙酮+正己烷；超聲提取；氣相色譜-質譜

中圖分類號：O625 文獻標識碼：A 文章編號：1004-3020（2015）05-0035-05

近幾年來，隨著人們生活水平的不斷提高，環境保護日益受到重視，室內裝飾用材、家具板材內游離甲醛釋放量得到較好控制，人們室內裝修的環境有了明顯的改觀，卻屢屢發生蟲、蟻危害家庭裝飾板材的現象。膠合板行業應對市場的需要，逐漸研發出環保型的對人低毒或微毒兼具良好物理力學性能的防蟲（蛀）膠合板。有機錫、有機氯、苯酚類殺蟲劑由于其對人體的劇毒性和對環境的高危害性，已被嚴格限制使用，目前木材殺蟲劑多采用世界環保組織（IUCN）推薦的衛生殺蟲原藥，采用高效低毒的胺菊酯、氯菊酯等擬除蟲菊酯為有效成份，殺蟲機理是麻痹低等動物的神經系統而導致死亡，具有擊倒速度快、觸殺效果好的優點，可有效滅殺食材性昆蟲和食菌性昆蟲。這類殺蟲劑浸漬到木材中，其活性物可長期吸附在木材細胞壁內，施加到木材膠黏劑中，不影響膠水成分和防蟲劑活性，對木制品具有很強的防蟲、防蛀、殺蟲卵之防殺于一體之強大功效，又不含砷、鉻、銅和持久性有機污染物，符合國家環保要求，且處理后不改變木制品的顏色，因此廣泛應用于建材、家具、室內裝飾裝修及車船等領域。

擬除蟲菊酯類殺蟲劑與人體長期接觸，易對神經產生影響，目前我國已制定了植物性食品、肉類、飼料、紡織品、煙草及其制品等產品中擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留量的標準和限量，木制品中的檢測與控制的研究還處于空白階段 [1-9]。近幾年隨著環保意識的增強，許多國家相繼對殺蟲劑的使用提出更為嚴格的規范和限制，如歐盟對鋸材、原木等進口木材產品的殺蟲劑殘留量規定不得超過001 mg·kg-1。殺蟲劑的限制使用已由食品領域逐步擴展到日常生活相關的各個領域，因此我國木材及其制品在進行防蟲處理時，應考慮其影響，積極探索出有效的檢測方法，采取相應的應對措施，本文參考紡織品、土壤中殺蟲劑檢測方法，探索木制品中7種擬除蟲菊酯殺蟲劑檢測方法，為建立有效的殺蟲劑的使用規范和監管制度提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

除另有規定外，所用試劑均為分析純。丙酮：殘留級；正己烷：殘留級；無水硫酸鈉：650 ℃灼燒3 h，冷卻后貯于干燥器中備用；擬除蟲菊酯農藥標準品：純度≥98%，見表1。標準儲備溶液：分別準確稱取適量的每種擬除蟲菊酯農藥標準品，用丙酮∶正己烷（3∶7）配制成100 mg·L-1標準儲備液；混合標準溶液：用丙酮∶正己烷（3∶7）逐級稀釋成適用濃度的混合標準溶液（標準儲備液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為12個月，混合標準溶液在0～4 ℃冰箱中保存有效期為6個月）；膠黏劑：脲醛樹脂（UF）、酚醛樹脂（PF）、三聚氰胺樹脂（MF），固體含量見表1分別為468%，608%，646%；木纖維：平均含水率65%。

1.2 試驗設備

氣相色譜-質譜儀Agilent 7890A-5975C：配有質量選擇檢測器（MSD）；超聲波發生器KQ-400KED：工作頻率40 kHz；旋轉蒸發儀chillerF100；離心機CR22GⅢ；PSA-無水硫酸鈉小柱：內裝2 cm高無水硫酸鈉；錐形瓶：具磨口塞，100 mL；濃縮瓶：具磨口塞，100 mL；離心管：50 mL；電子天平BS224S：感量0.001；電熱鼓風干燥箱DHG-9101-2SA。

1.3 試驗方法[10-15]

1.3.1 陽性樣品制備

膠黏劑：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與分別與三種膠黏劑以質量比1∶1混合均勻，制成目標濃度2 mg·L-1的膠黏劑陽性樣品。木纖維：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與木纖維以質量比1∶1混合均勻，陰涼處晾干，制成目標濃度2 mg·L-1的木纖維陽性樣品，模擬原木浸漬法殺蟲劑添加。固體膠：將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與分別與三種膠黏劑以質量比1∶1混合均勻，設定電熱鼓風干燥箱溫度為120 ℃，使混合物質固化，制成目標濃度2 mg·L-1的固體膠陽性樣品。纖維板：按16%施膠量，將濃度為4 mg·L-1的混合標準溶液與木纖維和膠黏劑以質量比1∶1混合均勻，設定電熱鼓風干燥箱溫度為120 ℃，使混合物質固化，制成目標濃度2 mg·L-1的纖維板陽性樣品，模擬刨花板、密度板中殺蟲劑添加。

1.3.2 提取

稱取20 g（精確至0.01 g）樣品（必要時研磨或粉碎），置于100 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL丙酮∶正己烷（1∶1），震蕩4 h，超聲提取20 min，將提取液轉移至離心管中，殘渣用10 mL丙酮∶正己烷（1∶1）超聲提取5 min，合并溶液。于8 000～10 000 r條件下離心5 min，取上清液過PSA-無水硫酸鈉柱，收集于100 mL濃縮瓶中，于40 ℃水浴旋轉蒸發濃縮至近干（必要時N2吹干），加入10 mL丙酮∶正己烷（3∶7）渦旋溶解，再次于40 ℃水浴旋轉蒸發濃縮至近干（必要時N2吹干），用丙酮∶正己烷（3∶7）定容至2 mL，供氣相色譜-質譜確證和測定。

提取溶劑選擇：將膠黏劑陽性樣品（約為1 mg·L-1）分別用丙酮、丙酮∶正己烷（3∶7）、丙酮∶正己烷（1∶1）、丙酮∶正己烷（7∶3）、正己烷作為提取液，分析提取效果，結果如表2所示，最終選擇丙酮∶正己烷（1∶1）作為提取溶劑。

1.3.3 測定

氣相色譜-質譜條件：由于測試結果取決于所用儀器，因此不可能給出氣相色譜-質譜分析的通用參數。設定的參數應保證色譜測定時被測組分能夠得到有效的分離，下列給出的參數證明是可行的。

氣相色譜-質譜分析及陽性結果確證：根據樣液中被測物質含量的情況，選擇濃度接近的標準工作溶液（濃度點50，25，20，10，05，02 mg·L-1），對標準溶液與樣液等體積參插進樣測定，標準溶液和待測樣液中每種擬除蟲菊酯農藥的響應值應在儀器檢測的線性范圍內。

2 結果與分析

試樣中每種擬除蟲菊酯農藥殘留量按下列公式計算，結果保留兩位小數。

X=A×Ci×VAi×m

其中：X—試樣中擬除蟲菊酯農藥殘留量，ug·g-1；

A—樣液中擬除蟲菊酯農藥峰面積；

Ci—標準溶液中擬除蟲菊酯農藥的質量濃度，ug·mL-1；

V—最終定容體積，mL；

Ai—標準溶液中擬除蟲菊酯農藥的峰面積；

m—所取試樣質量，g。

按上述方法測定四種陽性樣品中擬除蟲菊酯含量，結果如表5所示。

從表5中可知：該方法能夠較好地提取陽性樣品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量，其中木纖維陽性樣品提取效果最好，膠黏劑陽性樣品與纖維板陽性樣品提取效果相當，均低于木纖維陽性樣品，固體膠黏劑陽性樣品提取效果最差，這是由于標準溶液與木纖維混合后，殺蟲劑主要分布于木材纖維表面或細胞間隙，加入提取溶劑易遷移溶出，而膠黏劑不溶于提取溶劑導致提取不完全，且膠黏劑加熱過程中，線型或支鏈結構固化后分子鏈之間形成化學鍵，成為網狀結構，在溶劑中不易溶解，部分殺蟲劑分子難以遷移溶出。對方法做三水平添加回收試驗，每個水平進行6次平行試驗，由表6可知：方法平均回收率86.0%～108.0%之間，相對標準偏差為1.1%～9.4%，滿足木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量的檢測需要。

3 結論與討論

（1）采用丙酮+正己烷（1∶1）超聲萃取氣相色譜-質譜法檢測木材及其制品中擬除蟲菊酯，平均回收率860%～1080%之間，相對標準偏差為11%～94%，方法簡單，滿足木材及其制品中擬除蟲菊酯殺蟲劑含量的檢測需要。

（2）該方法對添加到液體膠黏劑、固化膠黏劑、木纖維、纖維板中的擬除蟲菊酯殺蟲劑均可較好的檢出。對浸漬法添加的殺蟲劑提取效果好于添加到膠黏劑中的殺蟲劑，這是由于固化后網狀結構的膠黏劑使殺蟲劑分子難以遷移溶出。

參 考 文 獻

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[10]BS EN ISO 151812：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 2：determination of copperion concentration in the extract and calculation of the release rate[S].London：British Standard Institution，2007.

[11]BS EN ISO 151815：paints andvarnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 5：calculation of the tolylfluanid and dichlofluanid release rate by determination of the concentration of dimethyltolylsulfamide（DMST）and dimethylphenylsulfamide（DMSA）in the extract [S].London：British Standard Institution，2007.

[12]BS EN ISO 151814：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 4：determination of pyridinetriphenylborane（PTPB）concentration in the extract and calculation of the release rate [S].London：British Standard Institution，2007.

[13]BS EN ISO 151813：paints and varnishesdetermination of release rate of biocides from antifouling paintspart 3：calculation of the zinc ethylenebis（dithiocarbamate）（zineb）release rate by determination of the concentration of ethylenethiourea in the extract [S].London：British Standard Institution，2007.

[14]DIN EN ISO 10890：paints and varnishesmodelling of biocide release rate from antifouling paints by massbalance calculation [S].London：British Standard Institution，2007.

[15]Cargo Containers，Quarantine aspects and procedures 1st March 2000，AQIS.

（責任編輯：鄭京津）