淺談甲醇的質量控制

李玉泉

摘 ?要：本文主要從一期精餾開車后中容易出現的質量問題入手，綜合分析了影響產品質量的各種工藝和操作因素，并提出了一些控制措施，意在提高整個精餾系統的穩定性，從而保證精甲醇的質量。

關鍵詞：精餾 ?國標GB/338-2004 ?質量控制

1.引言

現在焦爐氣制甲醇企業如雨后春筍般出現，隨之而來的是愈演愈烈的甲醇市場競爭，所以要想贏得市場，不僅要靠良好的營銷措施，更要有可靠的產品質量做保障。

我公司年產10wt的甲醇裝置于2007年10月31日一次開車成功投產。該裝置的甲醇精餾系統采用了先進的預塔，加壓塔和常壓塔三塔精餾工藝，并且均為垂直篩板塔，這樣就比兩塔精餾降低了30%的能耗。

運行一年多以來，系統基本處于平穩狀態，產品檢驗分析證明純度在99.97%以上。但也不可避免的遇到了沸程，酸堿度，和乙醇等化驗指標有時難以控制的問題。

2.精餾

2.1精餾就是根據混合物中各組份的揮發度不同，在精餾塔內同時經過多次的部分汽化和多次的部分冷凝，使其分離成幾乎純態的過程。

2.2由合成過來的粗甲醇的主要成分如下表：

組分 沸點（0C）

二甲醚 -24.9

甲酸甲酯 31.7

甲醇 64.6

乙醇 78.3

異丙醇 82.2

正丙醇 97.2

仲丁醇 99.5

水 100

異丁醇 107.8

正丁醇 117.7

以甲醇的沸點做參考，我們將以上雜質分為輕組分和重組分。

2.3預塔的作用主要是：脫除甲酸甲酯、二甲醚等輕組分雜質;中和有機酸;加水萃取共沸物。加壓塔和常壓塔的作用主要是脫除重組分雜質（如水分和乙醇等）并采出精甲醇和少量的雜醇。其中，預塔進料管道上連接有堿液（NaOH）加入口;常壓塔在6，8，10，12，14（均為提餾段），42，44，46，48（均為精餾段）塊塔板處設有雜醇采出口。

簡單而言，精餾系統就是將這些主要雜質清除，生產出幾乎純態的精甲醇。

3.國標GB/338-2004的主要控制參數（部分）

檢驗項目 指標值

優等品 一等品 合格品

沸程（0℃，101.3Kpa，在64.0℃-65.5℃范圍內，包括64.6℃±0.1℃）≤ 0.8 1 1.5

酸的質量分數（以HCOOH計）/%≤ ? 0.0015 0.003 0.005

堿的質量分數（以NH3計）/% ≤ 0.0002 0.0008 0.0015

乙醇的質量分數 供需雙方協商

以上的參數是我們在實際生產中曾經遇到過控制問題的三個檢驗項目，也是容易出現和不易控制的工藝指標。

3.1 沸程是指在一定條件下對產品進行蒸餾的第一滴樣品餾出的溫度直至最終餾出的溫度全部蒸餾過程的餾出溫度的差值。

它是評定液態混合物蒸發性最重要的質量指標，既能說明混合物的沸點范圍，又能判斷該混合物組成中輕重組分的大體含量，對指導實際生產和使用貯存等各方面均有很大影響，是確定該產品是否合格的關鍵指標。

3.2 酸堿度反應了成品中酸性物質的脫除效果。合成過來的粗甲醇中含有一些酸性物質，如果不脫除他們，會逐漸腐蝕塔板等內件，降低塔的使用壽命，所以堿液的加入量需要參考預塔塔釜PH來控制，PH一般在9-10左右。

3.3 乙醇能與甲醇形成共沸物，并且該共沸物的沸點與甲醇相近，會隨著甲醇蒸汽一起揮發冷凝，所以脫除它后會進一步將甲醇的純度提高。

乙醇含量在國標GB338─2004中并沒有具體要求，但是公司出口產品中要求乙醇含量<50ppm，所以供需雙方有時需要協商。

4.出現的問題及原因分析和控制措施

4.1加壓塔沸程高（調節前）

預塔塔釜溫度 79.8 81.2 81.5

預冷I出口溫度 50.6 52.1 52.4

加壓塔塔釜溫度 133.8 134.4 134.7

沸程 0.75 0.82 0.90

KMnO4 103 118 123

4.1.1分析如下：

通常情況下沸程高有兩個原因：一個是初餾點低（輕組分含量高）;一個是干餾點高（重組分含量高）。

從數據可以看出：預塔塔釜，預冷I的出口和加壓塔釜的溫度越高，KMnO4值越大（說明輕組分的脫除效果相對越好，即干點越高），但沸程卻逐漸向不合格的方向發展，這說明過高的塔釜溫度將加壓塔內的重組分過多的蒸到了塔頂，然后冷卻后混入精甲醇中作為產品采出，從而造成成品甲醇中重組分過多，引起干餾點的增大，進而使得沸程也增大。

另外，回流比過大也可造成一部分雜質流回塔底，通過向常壓塔進料，進而影響常壓塔對重組分的分離;還有常壓塔雜醇的不斷累積，也可以造成該塔沸程的不合格，進而也影響成品的沸程。

4.1.2調節措施：

在保證預塔指標不變的情況下，采用加大加壓塔回流比和加大提餾段的雜醇采出進行調節。

運行幾天后，沸程逐漸達到優等品級別（0.35），問題得以解決。

4.2成品酸度高

預塔塔釜（預后）PH 10.42 8.18 7.02

酸的質量分數/% 0.0017

堿的質量分數/% 0.0001 0.0004

注：以上數據是異常工況下的變化趨勢。

4.2.1分析如下：

通過數據可以看出，在預后PH逐漸減小的情況下，產品逐漸由酸性過渡到堿性。

當產品中的酸度超標時，不能單純考慮堿液的加入量，應該依據預后PH值去綜合考慮：

① 合成來的粗甲醇中含有弱酸性氣體CO2，在緩沖槽中沒有被完全閃蒸出去，從而帶入塔內。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （下轉119頁）

（上接268頁）

② 堿液加的過少，那么粗醇中的酸性物質中和不完全，預后PH會呈酸性，最終產品也會顯酸性。

③ 堿液加的過多，一開始會把粗醇中的酸性物質完全中和掉;但是過量的堿一方面還會促使一些酯類（比如：甲酸甲酯）水解成酸性物質（主要是甲酸，沸點100.8℃）所以預后PH顯酸性;另一方面也會使堿性物質帶入成品中，使最終產品呈堿性。也可以這樣認為：堿液過量時就會使酸性和堿性物質處于一種動態平衡中，所以預后PH值會呈弱酸性，但產品會呈弱堿性。

④ 預塔塔釜溫度和預冷I出口溫度偏低，使得輕組分脫除不干凈，通過回流又進入預塔，進而帶入后續兩塔。

⑤ 常壓塔的雜醇積累。

綜合分析是由于堿液加得偏多，預冷I出口溫度偏低所致。

4.2.2調節方法：

① 保證堿液泵行程不變的情況下，堿液濃度由1.6%降至1.3%左右，降低堿液用量。

② 預冷I出口溫度由50-53℃提至50-55℃，確保輕組分完全脫除。

③ 將粗甲醇緩沖槽的壓力由0.51Mpa降至0.50Mpa左右，將粗醇中溶解的CO2更好的閃蒸出去。

維持一段時間后，酸度逐漸恢復正常。

4.3 成品中乙醇含量過高（170PPM）

4.3.1原因分析：

乙醇與甲醇形成的共沸物的沸點與甲醇相近，會隨著甲醇蒸汽一起揮發冷凝，不易脫除;以及雜醇的采出量偏少，造成乙醇的不斷積累所致。

4.3.2調節方法：

① 適當減小加壓塔的蒸汽量，并加大加壓塔的回流比，將乙醇的富集區域盡量集中在加壓塔的下部。

② 加大常壓塔的回流量，將常壓塔第32塊塔板（常壓塔的進料板）的溫度控制在乙醇沸點（78.4℃）以下約為74-75℃左右;同時塔下部的第10和14塊塔板溫度盡量控制在100℃左右（但也要使第6塊塔板溫度不得低于100℃，保證殘液合格），將乙醇集中在常壓塔的提餾段進行采出。

③ 加大常壓塔提餾段第10，12，14和精餾段第42和44塊塔板的雜醇采出量。

經過一段時間的調節，乙醇含量降至50PPM以下，滿足了出口要求。

但是，將乙醇含量降至出口要求后，甲醇產量勢必會受到一定程度的影響，所以，如果沒有特殊要求，還是將乙醇含量（低于140PPM）控

制稍高些為宜。

5.結語

甲醇精餾是個復雜的控制系統，工藝指標的波動對最終產品質量的影響相對滯后，所以在精餾控制時一定要控制好整個系統的平衡，在產品出現質量問題時一定要綜合考慮各塔的運行狀態，才能找出問題的關鍵所在。

參考文獻：

[1]趙建軍：《甲醇生產工藝》，化學工業出版社，2008。

[2]馮元琦、李關云：《甲醇生產操作問答（第二版）》，化學工業出版社，2008。

[3]李峰：《甲醇及下游產品》，化學工業出版社，2008。