專題十 滴定法測定

雷范軍 樂善堂

高考動向

了解酸式滴定管、堿式滴定管和指示劑的使用方法、酸堿中和滴定的基本操作，掌握物質(zhì)的量在（酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)等）化學(xué)方程式或離子方程式計算中的應(yīng)用、物質(zhì)的量濃度或質(zhì)量分數(shù)的計算等。

考點分析

考點1. 滴定管和酸堿指示劑的使用方法

（1）滴定所用儀器。

圖（1）是酸式滴定管，圖（2）是堿式滴定管、滴定管夾、鐵架臺、燒杯、錐形瓶。有磨口玻璃塞的酸式滴定管、含有碳碳雙鍵的橡膠管的堿式滴定管用于準確量取參加酸堿中和反應(yīng)（或氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)等）的兩種溶液的體積。

（2）使用滴定管的注意事項。

①“0”刻度在上方；②使用前要檢查是否漏水；③讀數(shù)時，視線與凹液面最低點相平；④要用待裝液潤洗；⑤酸式滴定管不能盛取堿性溶液；堿式滴定管不能盛取酸性、氧化性溶液。

（3）指示劑的使用。

①25℃時，三種酸堿指示劑的變色范圍及其應(yīng)用

②若滴定終點時溶液呈酸性，選擇在酸性范圍內(nèi)變色的甲基橙；若滴定終點時溶液呈堿性，選擇在堿性范圍內(nèi)變色的酚酞。對于氧化還原滴定，常根據(jù)淀粉遇碘變藍、酸性高錳酸鉀遇還原劑褪色等現(xiàn)象判斷滴定終點。

考點2. 酸堿中和滴定實驗的基本操作（以標準鹽酸滴定待測NaOH溶液為例）

（1）滴定前的準備。

①滴定管：查漏→洗滌→潤洗→裝液→排氣泡→調(diào)液面→記錄。

②錐形瓶：注堿液→記體積→加指示劑。

（2）滴定。

（3）終點判斷。

滴入一滴標準液，指示劑變色，且在半分鐘內(nèi)不恢復(fù)原來的顏色，視為滴定終點并記錄標準液的體積。

（4）數(shù)據(jù)處理。

按上述操作重復(fù)2 ～ 3次，求消耗標準鹽酸體積的平均值，根據(jù)c（NaOH）=■進行計算。

考點3. 滴定的誤差分析（以標準酸溶液滴定未知濃度的堿，酚酞作指示劑）

考點突破

1. 滴定所用儀器的選擇和使用方法。

滴定管用于準確量取標準溶液的體積，精確度約為0.01mL，越往下刻度越大，50 mL滴定管最大刻度為50 mL，50 mL刻度以下還有一段沒有刻度。錐形瓶用于盛放一定體積的待測溶液，使用前需用蒸餾水洗滌干凈，不必烘干，也不必用待裝液潤洗。待測溶液的體積可以用滴定管量取，也可以用移液管量取。

【例1】（2014·江蘇，21B（2））磷酸鐵（FePO4·2H2O，難溶于水的米白色固體）可用于生成藥物、食品添加劑和鋰離子電池的正極材料，實驗室可通過下列實驗制備磷酸鐵。稱取一定量已除去油污的廢鐵屑，加入稍過量的稀硫酸，加熱、攪拌，反應(yīng)一段時間后過濾，向濾液中加入一定量H2O2氧化Fe2+。為確定加入H2O2的量，需先用K2Cr2O7標準溶液滴定濾液中的Fe2+，離子方程式如下：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O。

①在向滴定管注入K2Cr2O7標準溶液前，滴定管需要檢漏、 和 。

②若滴定x mL濾液中的Fe2+，消耗a mol·L-1 K2Cr2O7標準溶液b mL，則濾液中c（Fe2+）= mol·L-1。

【解析】①由滴定管的使用方法可知，向酸式滴定管注入K2Cr2O7標準溶液前，滴定管需要檢漏、用蒸餾水洗滌干凈、用K2Cr2O7標準溶液潤洗2～3次；②由n=c·V、Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O，c=n/V可知，濾液中c（Fe2+）= （a × b × 10-3）× 6 ×（x × 10-3） mol·L-1 = 6ab/x mol·L-1。

【答案】①用蒸餾水洗凈 用K2Cr2O7標準溶液潤洗2～3次 ②6ab/x

點評：本題以磷酸鐵的制備為背景，考查考生對無機物重要性質(zhì)等基本知識的掌握，考查滴定管的使用、氧化還原滴定、物質(zhì)的量及其在離子方程式計算中的應(yīng)用等，考查考生基本的實驗操作技能以及分析、解決問題的能力。

2. 指示劑的選擇。

準確判斷酸堿中和、氧化還原、沉淀、絡(luò)合等滴定終點是滴定法測定實驗的關(guān)鍵，根據(jù)指示劑變色且半分鐘內(nèi)不恢復(fù)原來顏色等現(xiàn)象可以判斷滴定終點。酸堿指示劑變色幅度一般不超過2個pH單位，石蕊溶液變色范圍較寬（△pH=8.0-5.0=3.0），且滴定終點時顏色的變化不易觀察，因此不宜用石蕊作酸堿中和滴定的指示劑。

【例2】（2014·上海，36-37）在精制飽和食鹽水中加入碳酸氫銨可制備小蘇打（NaHCO3），并提取氯化銨作為肥料或進一步提純?yōu)楣I(yè)氯化銨。

（1）稱取1.840 g小蘇打樣品（含少量NaCl），配成250 mL溶液，取出25.00 mL用0.1000 mol·L-1鹽酸滴定，消耗鹽酸21.50 mL。

實驗中所需的定量儀器除滴定管外，還有電子天平、

。

選甲基橙而不選酚酞作為指示劑的原因是 。

樣品中NaHCO3的質(zhì)量分數(shù)為 。（保留3位小數(shù)）

（2）將一定質(zhì)量小蘇打樣品（含少量NaCl）溶于足量鹽酸，蒸干后稱量固體質(zhì)量，也可測定小蘇打的含量。若蒸發(fā)過程中有少量液體濺出，則測定結(jié)果_______。（選填“偏高”、“偏低”或“無影響”）

【解析】（1）取出25.00 mL樣品溶液需要堿式滴定管或移液管，配成250 mL溶液需要250 mL容量瓶，稱取1.840 g樣品需要電子天平或分析天平；NaHCO3與HCl恰好完全反應(yīng)時所得溶液呈酸性（生成的CO2能溶于水），甲基橙變色的pH范圍為3.1～4.4，而酚酞變色的pH范圍為8.2～10.0，如果酚酞為指示劑，就不能確定滴定終點；由n=c·V、NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O、m=n·M等可知，樣品中NaHCO3質(zhì)量分數(shù)的計算表達式為： × 100%，計算結(jié)果約為98.2%或0.982；（2）由NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O可知，由差量法可知，樣品中NaHCO3質(zhì)量分數(shù)的計算表達式為：×100%，若蒸發(fā)過程中有少量液體濺出，最終生成的NaCl固體質(zhì)量偏小，Δm（實驗前后固體）偏大，則測定結(jié)果偏高。

【答案】（1）250mL容量瓶選用酚酞作為指示劑，不能確定滴定終點0.982（2）偏高

點評：強酸強堿的滴定時可以用酚酞或甲基橙，強堿滴定弱酸，最終生成的是強堿弱酸鹽，滴定終點時溶液呈堿性，選擇酚酞做指示劑；而強酸滴定弱堿時，最終生成的是強酸弱堿鹽，滴定終點時溶液呈酸性，則選甲基橙做指示劑。

3. 滴定終點、數(shù)據(jù)處理。

無論是酸堿中和滴定，還是氧化還原滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定，所得數(shù)據(jù)主要用于物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的量、質(zhì)量、質(zhì)量分數(shù)等的計算。解答的一般模式如下：先觀察滴定管前后讀數(shù)，由此可得標準溶液的體積 = 滴定后讀數(shù) - 滴定前讀數(shù)；再由n = c·V計算標準溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量；根據(jù)化學(xué)方程式或離子方程式中兩種物質(zhì)的物質(zhì)的量之比等于對應(yīng)系數(shù)之比，計算待測液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量；最后，根據(jù)題目要求計算產(chǎn)品組成或純度等。

【例3】（2014·天津，9（5）（6））Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水。在中性或堿性環(huán)境中穩(wěn)定。

Ⅰ. 制備Na2S2O3·5H2O

實驗步驟：①稱取15 g Na2SO3加入圓底燒瓶中，再加入80 mL蒸餾水。另取5 g研細的硫粉，用3 mL乙醇潤濕，加入上述溶液中。

②安裝實驗裝置（如圖1所示，部分加持裝置略去），水浴加熱，微沸60分鐘。

③趁熱過濾，將濾液水浴加熱濃縮，冷卻析出Na2S2O3·5H2O，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品。

Ⅱ. 測定產(chǎn)品純度

準確稱取W g產(chǎn)品，用適量蒸餾水溶解，以淀粉作指示劑，用0.1000 mol·L-1碘的標準溶液滴定。反應(yīng)原理：2S2O32- + I2=S4O62- + 2I-

（1）滴定至終點時，溶液顏色的變化： 。

（2）滴定起始和終點的液面位置如圖2所示，則消耗碘的標準溶液體積為 mL。產(chǎn)品的純度為（設(shè)Na2S2O3·5H2O相對分子質(zhì)量為M） 。

【解析】（1）終點前，S2O32-過量，I2被還原為I-，無色淀粉溶液遇I-不變藍；終點時，I2過量，淀粉遇單質(zhì)碘變藍且半分鐘內(nèi)不褪色；（2）讀圖可知，酸式滴定管中碘的標準溶液起始、終點體積分別為0 mL、18.10 mL，二者之差為消耗碘的標準溶液體積，即18.10 mL；由n=c·V、2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-、m=n·M可知，Na2S2O3·5H2O產(chǎn)品純度的計算表達式為：×100%。

【答案】（1）由無色變?yōu)樗{色且半分鐘內(nèi)不褪色

（2）18.10 ×100%

點評：本題以Na2S2O3晶體的制備、產(chǎn)品純度的測定為載體，考查考生對無機化合物重要性質(zhì)及應(yīng)用等基本知識的掌握，設(shè)置滴定管的讀數(shù)、滴定終點的判斷、常見物質(zhì)的檢驗、酸堿中和滴定、物質(zhì)的量及其在化學(xué)方程式計算中的應(yīng)用等問題，考查考生基本的實驗操作技能以及分析、解決問題的能力。

4. 誤差分析。

滴定類實驗誤差分析的關(guān)鍵是標準溶液的體積有沒有受到1個變量的影響？受到什么樣的影響？若滴定時消耗標準溶液的體積變小，則標準溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量變小，根據(jù)化學(xué)方程式或離子方程式計算所得待測液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量變小，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；若滴定時消耗標準溶液的體積變大，則標準溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量變大，根據(jù)化學(xué)方程式或離子方程式計算所得待測液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量變大，使測定結(jié)果偏高。

【例4】（2014·重慶，9（3）（4）（5））中華人民共和國國家標準（GB2760-2011）規(guī)定葡萄酒中SO2最大使用量為0.25 g·L-1。某興趣小組用圖3裝置（夾持裝置略）收集某葡萄酒中SO2，并對含量進行測定。

B中加入300.00 mL葡萄酒和適量鹽酸，加熱使SO2全部逸出并與C中H2O2完全反應(yīng)。

（1）除去C中過量的H2O2，然后用0.0900 mol·L-1 NaOH標準溶液進行滴定，滴定前排氣泡時，應(yīng)選擇圖4中的 ；若滴定終點時溶液的pH=8.8，則選擇的指示劑為 ；若用50 mL滴定管進行實驗，當?shù)味ü苤械囊好嬖凇?0”處，則管內(nèi)液體的體積（填序號） （①=10mL，②=40mL，③<10mL，④>40mL）。

（2）滴定至終點時，消耗NaOH溶液25.00 mL，該葡萄酒中SO2含量為 g·L-1。

（3）該測定結(jié)果比實際值偏高，分析原因并利用現(xiàn)有裝置提出改進措施

。

【解析】（1）堿性的NaOH標準溶液盛于堿式滴定管，不能使用酸式滴定管；先將橡膠管略微彎向上，再擠壓玻璃球，使管內(nèi)溶液流出，才能排除氣泡；甲基橙變色的pH范圍為3.1-4.4，酚酞變色的pH范圍為8.2～10.0，石蕊變色的pH范圍為5.0～8.0，因此只有酚酞符合要求；從上到下，滴定管的刻度逐漸增大，且“50”以下無刻度，則50 mL滴定管液面“10”以下、活塞以上液體體積大于40mL；（2）由n = c·V、2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O、SO2 + H2O2 = H2SO4、m=n·M等可知，葡萄酒中SO2含量的計算表達式為 g·L-1，計算結(jié)果為0.24 g·L-1，小于0.25 g·L-1，符合中華人民共和國國家標準（GB2760-2011）；（3）酸和加熱都能使SO2的溶解平衡向生成SO2氣體方向移動，但鹽酸具有揮發(fā)性，能使C中酸的量增多，導(dǎo)致消耗NaOH 標準溶液的體積偏大，測定結(jié)果比實際值偏高；用不易揮發(fā)的強酸代替鹽酸，如磷酸、硫酸，或用蒸餾水代替葡萄酒進行對比實驗，記錄所得數(shù)據(jù)，扣除鹽酸揮發(fā)的影響，可以改進實驗方案。

【答案】（1）③ 酚酞 ④（2）0.24（3）原因：鹽酸的揮發(fā) 改進措施：用不揮發(fā)的強酸例如硫酸代替鹽酸，或用蒸餾水代替葡萄酒進行對比實驗，扣除鹽酸揮發(fā)的影響

點評：本題以葡萄酒中SO2含量的測定實驗為背景，考查滴定管的使用、SO2的還原性、酸堿中和滴定、物質(zhì)的量及其在化學(xué)方程式計算中的應(yīng)用、誤差分析及改進實驗方案等，考查考生基本的實驗操作技能、初步評價和設(shè)計實驗的能力以及分析問題、解決問題的能力，考查考生的創(chuàng)新能力和思維方法。

決勝高考

1.（2015·廣東，12）準確移取20.00mL某待測HCl溶液于錐形瓶中，用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定，下列說法正確的是

A. 滴定管用蒸餾水洗滌后，裝入NaOH溶液進行滴定

B. 隨著NaOH溶液滴入，錐形瓶中溶液pH由小變大

C. 用酚酞作指示劑，當錐形瓶中溶液由紅色變無色時停止滴定

D. 滴定達終點時，發(fā)現(xiàn)滴定管尖嘴部分有懸滴，則測定結(jié)果偏小

2. 下列實驗操作正確的是

A. 用玻璃棒蘸取CH3COOH溶液點在水濕潤的pH試紙上，測定該溶液的pH

B. 中和滴定時，滴定管用所盛裝的反應(yīng)液潤洗2～3次

C. 用圖5（甲）配制0.10 mol·L-1NaOH溶液

D. 用圖5（乙）記錄滴定終點讀數(shù)為12.20 mL

3. （2015·山東，31（3））已知：2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O、Ba2++CrO42-=BaCrO4↓，利用簡潔酸堿滴定法可測定Ba2+的含量，實驗分兩步進行。

步驟I：移取x mL一定濃度的Na2CrO4溶液與錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用b mol·L-1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸體積為V0 mL。

步驟II：移取y mLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入x mL與步驟I相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2+完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用b mol·L-1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1 mL。

滴加鹽酸標準液時應(yīng)用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的 （填“上方”或“下方”）。BaCl2溶液的濃度為 mol·L-1，若步驟II中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，Ba2+濃度測量值將 （填“偏大”或“偏小”）。

4. （2015·全國課標II，28（3））二氧化氯（ClO2，黃綠色易溶于水的氣體）是高效、低毒的消毒劑，實驗室用NH4Cl、鹽酸、NaClO2（亞氯酸鈉）為原料，通過以下過程制備ClO2，用下圖裝置可以測定混合氣中ClO2的含量：

I. 在錐形瓶中加入足量的碘化鉀，用50 mL水溶解后，再加入 3 mL 稀硫酸；

II. 在玻璃液封裝置中加入水，使液面沒過玻璃液封管的管口；

III. 將一定量的混合氣體通入錐形瓶中吸收；

IV. 將玻璃液封裝置中的水倒入錐形瓶中；

V. 用0.1000 mol·L-1硫代硫酸鈉標準溶液滴定錐形瓶中的溶液（I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-），指示劑顯示終點時共用去20.00 mL硫代硫酸鈉溶液。在此過程中：

①錐形瓶內(nèi)ClO2與碘化鉀反應(yīng)的離子方程式為

。

②玻璃液封裝置的作用是 。

③V中加入的指示劑通常為 ，滴定至終點的現(xiàn)象是 。

④測得混合氣中ClO2的質(zhì)量為 g。

5.（2015·四川，9（2）（3））（NH4）2SO4是常見的化肥和化工原料，受熱易分解。某興趣小組擬探究其分解產(chǎn)物。

[查閱資料]（NH4）2SO4在260℃和400℃時分解產(chǎn)物不同。

[實驗探究]該小組擬選用下圖所示裝置進行實驗（夾持和加熱裝置略）

實驗1：連接裝置A-B-C-D，檢查氣密性，按圖示加入試劑（裝置B盛0.5000mol·L-1鹽酸70.00 mL）。通入N2排盡空氣后，于260℃加熱裝置A一段時間，停止加熱，冷卻，停止通入N2。品紅溶液不褪色，取下裝置B，加入指示劑，用0.2000 mol·L-1 NaOH溶液滴定剩余鹽酸，終點時消耗NaOH溶液25.00 mL。經(jīng)檢驗滴定后的溶液中無SO42-。

（1）滴定前，下列操作的正確順序是_________（填字母編號）。

a. 盛裝0.2000 mol·L-1NaOH溶液

b. 用0.2000 mol·L-1NaOH溶液潤洗

c. 讀數(shù)、記錄

d. 查漏、清洗

e. 排盡滴定管尖嘴的氣泡并調(diào)整液面

（2）裝置B內(nèi)溶液吸收氣體的物質(zhì)的量是 mol。

6.（2015·全國課標I，36（6））準確稱取所制備的氯化亞銅樣品mg，將其置于過量的FeCl3溶液中，待樣品完全溶解后，加入適量稀硫酸，用a mol·L-1的K2Cr2O7溶液滴定到終點，消耗K2Cr2O7溶液b mL，反應(yīng)中Cr2O72-被還原為Cr3+，樣品中CuCl的質(zhì)量分數(shù)為 。

7.（2015·江蘇，18（4））軟錳礦（主要成分MnO2，雜質(zhì)金屬元素Fe、Al、Mg等）的水懸濁液與煙氣中SO2反應(yīng)可制備MnSO4·H2O，準確稱取0.1710gMnSO4·H2O樣品置于錐形瓶中，加入適量H3PO4和NH4NO3溶液，加熱使Mn2+全部氧化成Mn3+，用c（Fe2+）=0.0500mol·L-1的標準溶液滴定至終點（滴定過程中Mn3+被還原為Mn2+），消耗Fe2+溶液20.00mL。計算MnSO4·H2O樣品的純度（請給出計算過程）。

答案點撥

1. B

2. B

3. 上方 偏大

4. ①2ClO2+10I-+8H+=2Cl-+5I2+4H2O ②吸收殘余的二氧化氯氣體（避免碘的逸出）③淀粉溶液 溶液由藍色變?yōu)闊o色，且半分鐘內(nèi)溶液顏色不再改）④0.02700

作者單位：（雷范軍，佛山高明區(qū)紀念中學(xué)；樂善堂，華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院；）

責任編校 李平安