一種具有潛在的電致發光性能的苝酰亞胺衍生物的合成及其薄膜的電化學制備

郭曉迪，王　佳，張海全(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島066004)

一種具有潛在的電致發光性能的苝酰亞胺衍生物的合成及其薄膜的電化學制備

郭曉迪，王佳，張海全*
(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島066004)

摘要:以3，4，9，10-苝四酸二酐為原料，合成了苝酰亞胺衍生物—N，N’-二異辛基1，7-(對叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺(PITD)，利用傅立葉紅外光譜(FT-IR)，核磁共振氫譜(H1NMR)表征了中間產物及目標產物的化學結構。通過PITD在二氯甲烷稀溶液和滴膜的紫外吸收光譜和熒光光譜的分析，證明PITD是一種具有電致發光性能的化合物，然后通過水合肼的作用將PITD制成用于電沉積制膜的電解液，利用XRD和SEM研究了電沉積法制備PITD薄膜的結構及形貌。

關鍵詞:N，N’-二異辛基-1，7-(對叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺;電沉積;薄膜

0　引言

苝酰亞胺及其衍生物作為典型的n-型半導體材料，由于其良好的光熱穩定性，已成為有機電致發光器件、有機太陽能電池、有機場效應晶體管等領域的熱點材料［1-3］。濕法制膜工藝是有機光電子器件獲得低成本易加工的關鍵，合成具有較好溶解性能的苝酰亞胺具有重要的意義。苝酰亞胺氨位和灣位的修飾可以改善苝酰亞胺在溶劑中的溶解性能［4-5］，同時灣位取代能夠引起苝平面結構扭曲，灣位取代亦能夠調控材料的能級結構［6］(供吸電子能力決定材料的能級結構)。苝酰亞胺衍生物是一類具有高電子遷移率n-型有機導電材料，研究人員利用真空共沉積法制備這類衍生物材料薄膜進行了較多的研究，但真空共沉積法在實際生產中需要真空和幾百度的高溫條件，存在成本高和效率低等不利條件，所以人們一直都在尋找成本和效率都比較適中的制膜方法。其中，通過溶液電沉積法制備苝酰亞胺薄膜具有制備條件寬松和沉積物在基底上有較強的附著力等優點，使得電沉積法制膜成為一種值得研究的有機化合物制膜方法。

本文以3，4，9，10-苝四酸二酐為原料，設計并合成了一種易溶解于有機溶劑中的苝酰亞胺衍生物—N，N’-二異辛基-1，7-(對叔丁基苯氧基) -3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺(PITD)，合成路線如圖1所示，其結構經FT-IR和H1NMR表征。然后用UV-Vis對水合肼質子化PITD的過程進行表征。在PITD被完全質子化的溶液的基礎上，用電沉積法在ITO導電玻璃上制膜，再用UV-Vis，XRD和SEM對薄膜進行表征。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

苝四羧酸二酐: 99%，遼寧聯港染料化工有限公司，其余所用試劑均為分析純。

上海正方電子電器有限公司ZF-9恒電位/恒電流儀; Lambda 35紫外/可見分光光度儀; AVANCZ 500型NMR波譜儀; E55×FRA106型傅立葉紅外/拉曼光譜儀; Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀，AMRAY-1000B型掃描電鏡。

圖1　PITD的合成路線Fig.1　The synthesis of PITD

1.2合成

1)化合物2的合成

在反應瓶中加入3，4，9，10-苝四酸二酐1.96 g (5 mmol)，濃H2SO417 mL，室溫下攪拌6 h后，加熱至80℃回流反應，再加入0.05 g I2作為催化劑，然后緩慢滴加液溴0.577 mL。待反應24 h后，用蒸餾水稀釋反應液中的濃硫酸后抽濾，濾餅于90℃真空干燥箱中24 h，得1.51 g紅色粉末。合成下一步用，不需做進一步提純。

2)化合物3的合成

稱取上述產物0.95 g (1.72 mmol)，醋酸催化劑0.5 g (8.33 mmol)，20 mL N-甲基吡洛烷酮(NMP)，異辛胺0.65 g (5.07 mmol)，分別加入到100 mL的圓底燒瓶中，在氬氣的保護下，加熱至85℃反應6 h后停止，用60 mL甲醇洗滌反應物，硅膠柱層析(洗脫液:二氯甲烷)獲得紅色粉末3，產率40%。FT-IR(KBr) : 2 966 cm－1(CH3) ; 2 921 cm－1(CH2) ; 1 670 cm－1，1 663 cm－1(C＝ O) ; 1 341 cm－1，1 445 cm－1(CN) ; 530 cm－1(Br)，H1NMR (CDCl3) :δ9.42(d，2H)，8.93 (s，2H)，8.63 (d，2H)，4.14 (t，4H)，2.0～0.9(s，2H)，1.56～0.89 (m，30 H)

3) PITD的合成

分別稱取0.77 g (1 mmol)化合物3、0.7 g (5 mmol) K2CO3和0.76 g (5 mmol) 4-叔丁基苯酚加入到250 mL的園底燒瓶中，再加入100 mL DMF，在80℃下反應約8 h后停止。將反應液冷卻至室溫后，過濾后硅膠柱層析(洗脫液:二氯甲烷)純化得深紅色粉4，產率37%。FT-IR(KBr) : 2 960 cm－1(CH3) ; 2 926 cm－1(CH2) ; 1 696 cm－1，1 649 cm－1(C＝ O) ; 1 346 cm－1，1 438 cm－1(CN) ; 1 016 cm－1(COC)，H1NMR (CDCl3) : 9.7～9.5(d，2H)，8.7～8.5(d，2H)，8.4～8.3(d，2H)，7.5(d，4H)，7.1(d，4H)，4.2～4.0(m，4H)，2.1～2.0 (s，2H)，1.4～1.2(s，28H)，1.0～0.8(s，15H)

1.3電泳沉積溶液及薄膜的制備

配制PITD濃度為1×10－4mol/L的DMF溶液，添加體積含量為25%的水合肼溶液作為電解液制膜。分別用鉑片和導電玻璃(ITO)做陰極和陽極，在恒電位8 V條件下進行電沉積，樣品置于90℃的真空干燥箱中干燥12 h［7］，然后進行紫外-可見光譜、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)測試。

2　結果與討論

2.1PITD溶液與薄膜的光物理性能

圖2為PITD在二氯甲烷稀溶液和滴膜的紫外吸收光譜和熒光光譜，激發波長為530 nm。從PITD溶液的紫外吸收光譜中，可以明顯觀察到由于偶合引起的電子振動特征，即0-0，0-1，0-2的電子躍遷，分別出現在543 nm，508 nm，400 nm，其電子吸收光譜的峰位與文獻報道的類似結構一致［8］。與溶液相比，PITD滴膜的紫外吸收光譜顯示了較寬的半峰寬(薄膜: 13 nm，溶液: 82 nm)，同時I0-0/I0-1也從1.49降到0.80，這種變化可歸屬于薄膜中分子間較強的π-π所致。PITD溶液的光致發光最大波長為580 nm，同時在620 nm存在明顯的肩峰。與溶液相比，薄膜的最大發射波長增加了94 nm，為674 nm，肩峰消失。在薄膜狀態下，測試出了光致光譜，表明1，7位雙4-叔丁基苯氧基抑制了由苝平面間的π-π聚集引起的熒光淬滅，這種熒光淬滅的抑制的現象也可以證明PITD可能是一種潛在的電致發光材料。

圖2　PITD在二氯甲烷中和薄膜的紫外吸收光譜和光致發光光譜Fig.2　UV-Vis absorption and PL spectra of PITD in DMF

2.2［PITD］2－的光譜研究

圖3是濃度為10－4mol/L的PITD溶液隨水合肼含量的不同UV-Vis吸收曲線，由圖3可看出，當水合肼加入到含有PITD的DMF溶液中后，紫外圖譜中會顯示在723 nm處就會出現一個明顯的吸收峰，據文獻報道，這種現象是因為該分子間形成了較強的π電子離域［10］。并且從圖可以看出，隨著水合肼含量的增加，由分子內π-π躍遷在360～600 nm范圍內的PITD特征峰吸收強度明顯減少，并且當水合肼體積含量達到25%時，在360 到600 nm之間的劈裂峰消失，這是由于水合肼可以使苝酰亞胺的衍生物生成PDI－和PDI2－［11］，進而使PITD以分子狀態存在在溶液中的比例減少，所以在這個吸收范圍內的吸收強度降低。并且在600 nm到800 nm之間的吸收強度隨著水合肼的增加而增強，這也證明了PDI－和PDI2－［8］隨著水合肼摻雜的體積增加，最終導致PITD形成離子自由基的程度加大，以至于到達一定程度可完全被質子化。因此這里選擇水合肼體積含量為25%的PITD溶液作為電沉積制膜的電解液。

圖3　相同濃度PITD，不同濃度水合肼于DMF的紫外吸收曲線Fig.3　UV-Vis absorption of PITD with different concentration of hydrazine hydrate dissolved in DMF

2.3PITD電沉積薄膜的光物理性能

圖4是通過電沉積法制備的PITD電鍍5 min的薄膜紫外-可見吸收光譜和其溶解在DMF溶劑中的紫外-可見吸收光譜。圖中薄膜紫外-可見吸收曲線有兩個吸收峰，分別在350 nm到450 nm之間，并且與PITD溶液的吸收光譜相比有明顯的變化，這種變化主要包括: PITD電沉積膜膜半峰寬增加，精細峰形消失，有明顯的紅移現象，并且存在“黑相”吸收特征(大于600 nm的低能吸收帶)，這種“黑相”現象主要歸屬于PITD薄膜狀態下分子間呈面對面方式堆積，分子間強電荷轉移所致。通過這些分析可以證明: PITD己經組裝到了ITO玻璃的表面。

2.4PITD電沉積薄膜的表面形貌的研究

PITD通過電沉積制備的薄膜XRD衍射圖如圖5所示。由圖中可以看出PITD薄膜的衍射角是21.183°、30.271°、32.742°、35.213°、37.379°和39.166°，對應的晶面間距d分別為4.190、2.95、2.733、2.55、2.40和2.29，這可能是因為此薄膜中苝酰亞胺分子不在一個完整的平面上，沉積薄膜的上下分子層之間相互交叉從而導致面間距不同，薄膜有很好的晶體單一性［9］。

圖4　PITD溶液和電沉積膜的紫外-可見吸收光譜Fig.4　UV-Vis absorption of PITD in DMF and as film

陽極電沉積的過程就是帶負電的陰離子在電場作用下在陽極ITO導電玻璃表面自組裝形成薄膜。圖6給出了PITD薄膜的掃描電鏡圖，從圖6可以看出，用電沉積制備的PITD薄膜表面均勻，呈顆粒結構。其中，每個顆粒都類似于球狀，直徑約100 nm，并且這種顆粒排列是分成排列的。由于薄膜的厚度與改變電壓、溶液濃度和沉積時間等有關，因此控制薄膜厚度需更進一步的研究。

圖5　PITD電沉積薄膜的XRD圖Fig.5　XRD of the thin film of PITD

圖6　PITD薄膜的SEM圖Fig.6　SEM of PITD film

3　結束語

通過對苝酰亞胺灣位的改性，提高其在溶劑中的溶解性，再通過苝酰亞胺衍生物與水合肼反應能生成苝酰亞胺陰離子，可制備用于溶液電沉積的PITD溶液，進而制備了PITD薄膜。通過薄膜的SEM和XRD表征可以看出:電沉積法制備的薄膜表面平整，形貌較好，同時具有良好的晶體結構。

參考文獻

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Synthesis of perylene diimide derivative with potentially electroluminescent performance and fabrication of its film with electrochemical deposition method

GUO Xiao-di，WANG Jia，ZHANG Hai-quan
(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China)

Abstract:Perylene Diimide Derivative with potentially electroluminescent performance，N，N'-bis-iso-octyl-1，7-di(4-t-butylphenoxy) -perylene-3，4，9，10-tertracarboxylic acid diimide，are synthesized from 3，4，9，10-perylenetraboxylic dianhydride.The structures are characterized by FT-IR and H1NMR.It is proved that PITD has electroluminescent property by characteriation of UV-Vis and fluorescence spectrum of solution and film of PITD.Then Perylene Diimide Derivative is made for electrodeposition films after adding hydrazine hydrate.The optical properties of them are investigated by UV-Vis.On the basis of the solvent，the films are made on ITO films by electrodeposition and characterized by UV-Vis，XRD and SEM.

Key words:N，N'-bis-iso-octyl-1，7-di(4-t-butylphenoxy) -perylene-3，4，9，10-tertracarboxylic acid diimide; electrodeposition; film

作者簡介:郭曉迪(1988-)女，遼寧海城人，碩士研究生，主要研究方向為有機光電材料; *通信作者:張海全(1969-)，男，遼寧錦州人，博士，教授，主要研究方向為有機光電材料，Email: hqzhang@ ysu.edu.cn。

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51173155)

收稿日期:2014-11-01

文章編號:1007-791X(2015) 01-0084-04

DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2015.01.013

文獻標識碼:A

中圖分類號:O649.5