介質阻擋放電再生活性炭放大試驗研究

唐首鋒，袁德玲，*，張慶瑞，李　杰(.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004; .大連理工大學靜電與特種電源研究所，遼寧大連604)

介質阻擋放電再生活性炭放大試驗研究

唐首鋒1，袁德玲1，*，張慶瑞1，李杰2
(1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004; 2.大連理工大學靜電與特種電源研究所，遼寧大連116024)

摘要:本研究設計了一種介質阻擋放電等離子體放大反應器，對吸附飽和苯酚廢水的顆粒活性炭進行再生處理，活性炭的單次處理量為600 g。考察了放電電壓、處理時長、脈沖頻率、脈沖電容和活性炭含水率對于活性炭再生率的影響，并評價了多次再生循環后的活性炭再生效果。結果表明在優化實驗條件后，活性炭再生率最高可達83%; 4次再生循環后，活性炭再生率下降明顯，但仍高于未處理廢炭的再吸附效率，證明了介質阻擋放電放大反應器可以有效地應用于活性炭的再生。

關鍵詞:介質阻擋放電等離子體;活性炭;吸附;再生;廢水處理

0　引言

活性炭因具有比表面積大、孔隙結構發達和吸附容量高等特點，使得活性炭吸附成為一種重要的工業廢水處理方法［1］。美國環境保護署(USEPA)在飲用水標準中公布的64項有機污染物指標的控制說明中，有51項將活性炭吸附列為最有效的處理技術。活性炭達到吸附飽和后，傳統的處理方法為焚燒或填埋處理，這會造成經濟浪費和環境污染，因此廢活性炭需要進行再生。傳統的再生方法有熱再生、化學溶劑再生及生物再生，但它們存在著各自的缺陷［2］。介質阻擋放電(DBD)可以在大氣壓下非常容易地產生非熱等離子體，其中包含著諸多活性物質，如臭氧、高能粒子和各種強氧化性的自由基［3］，因此其具備再生吸附飽和活性炭的能力。前期的基礎研究表明，DBD再生活性炭技術的優點包括:再生速度快、活性炭基本沒有損耗以及不產生二次污染等，DBD再生活性炭技術有很廣闊的應用前景，有必要進行進一步的放大試驗。

本研究即是將小試基礎的DBD等離子體反應器進行放大，以考察DBD放大反應器對吸附飽和苯酚活性炭的再生的性能，考察了放電電壓、處理時長、脈沖頻率、脈沖電容和活性炭含水率對于活性炭再生率的影響，評價了多次再生循環后的活性炭再生率，為放電等離子體再生活性炭技術的工業應用提供理論基礎。

1　實驗部分

1.1材料

實驗所使用的煤質顆粒活性炭由沈陽市聯邦試劑廠提供，直徑約2 mm，長度1～5 mm，經預處理后儲存于干燥器中備用。苯酚為分析純，由天津市科密歐化學試劑有限公司提供。

1.2DBD放大反應器

DBD放大反應器由8個平板式DBD反應器層疊構成(如圖1所示)，各個平板式反應器的構成如下:采用不銹鋼板作為高壓電極和低壓電極，其尺寸為200 mm×200 mm×2 mm，采用普通玻璃作為絕緣介質，其尺寸為300 mm×300 mm× 2.5 mm，自制塑料圍欄作為活性炭填充床，其尺寸為200 mm×200 mm×8 mm，反應器處理量為600 g活性炭。

圖1　DBD放大反應器活性炭再生裝置示意圖Fig.1　Diagram of the up-scaled DBD reactor for activated carbon regeneration

1.3雙極性脈沖高壓電源

雙極性脈沖電源供電系統主要由交流高壓電源、整流硅堆、旋轉火花隙、儲能電容和脈沖形成電容組成，如圖2所示。交流市電經過變壓器轉換為交流高壓，經過硅堆整流形成直流高壓，隨著互相垂直的火花旋轉球隙開關RSG的交替開閉，通過脈沖形成電容Cp1和Cp2進行交替充放電，實現對反應器的正負脈沖放電。脈沖電源的重復頻率由電動機轉速來調節，可輸出0～100 Hz，高壓輸出范圍為0～±50 kV。本實驗使用的脈沖形成電容大小為1 nF。高頻交流電源的頻率可變范圍在50～1 000 Hz內，峰值電壓的可調范圍為0～50 kV。

圖2　雙極性脈沖電源系統示意圖Fig.2　Diagram of the bipolar pulse power

1.4活性炭的吸附與再生

樣品在500 ℃空氣中的氧化速率隨加熱時間的變化情況如圖 3所示.由圖3可知，在加熱過程中無涂層樣品一直是氧化增重的，但氧化增重速率隨加熱時間延長而逐漸降低.有涂層樣品在加熱過程中一直是減重的，但減重速率隨加熱時間延長而逐漸降低.這說明有涂層的樣品沒有被氧化，減重可能是因為涂層內水分逐漸揮發造成的.因此，涂層有一定的抗高溫氧化能力和抗變色能力.

苯酚吸附實驗在一個連續固定床吸附裝置中進行，其中吸附柱直徑70 mm，高為60 cm，將600 g活性炭置于其中。配置初始濃度為1 000 mg/L的模擬苯酚廢水于儲水池中，廢水通過蠕動泵從吸附柱底端進入，經活性炭吸附柱后從頂端流出，控制流速為90 mL/min，用取樣瓶在出口處每隔15 min取一次樣，使用紫外分光光度計進行濃度分析。當出口處濃度接近穿透控制濃度(Cr= 100 mg/L)時，關閉蠕動泵，停止吸附過程。將各個樣品的苯酚濃度與過柱廢水體積繪制活性炭的吸附穿透曲線，并通過原水曲線面積與穿透曲線面積的差值來計算活性炭吸附的苯酚量。

吸附后的廢活性炭先于通風廚中瀝干活性炭表面的多余水分，再放入烘箱中在40℃條件下烘干至恒重，貯存于密封罐中備用。

DBD再生:將前一步驟制備好的吸附飽和活性炭樣品放入DBD放大反應器的各個平板式DBD填充床中，要求放置均勻并填滿床層。然后啟動脈沖高壓電源，對活性炭進行放電再生。再生后的活性炭再放入連續固定床吸附裝置中進行吸附實驗，并最終計算再生活性炭的吸附量。最后通過再生活性炭和新活性炭吸附量的比值計算活性炭的再生率，其公式如下:

式中，RE表示活性炭的再生效率，%; qv表示新活性炭的吸附能力，mg/g; qr表示經DBD處理后活性炭的吸附量，mg/g。

2　結果與討論

2.1脈沖電壓對活性炭再生的影響

放電電壓是影響放電狀態的最重要因素，它的大小直接影響反應系統能量的注入和活性物質的生成效率。圖3顯示的是脈沖電壓對于活性炭再生率的影響，當電壓為8，11，14，17和21 kV時，活性炭再生率分別為32%，60%，49%，45%和38%，當電壓達到11 kV時再生率最高，此后隨著電壓的升高再生率逐漸降低。這可能是由于隨著電壓的升高，更多的能量注入了反應器中，產生了更多的活性物質，如臭氧、高能粒子和羥基自由基等［4-5］，它們有利于活性炭上吸附苯酚的降解，從而使得活性炭上的吸附點位得以騰出，有利于活性炭的再生;但是過高的電壓又會導致活性炭的孔隙被破壞，繼而不利于活性炭的再吸附。因此，在下面的實驗中選取再生率最高的11 kV作為放大反應器脈沖電壓。

圖3　脈沖電壓對活性炭再生率的影響Fig.3　Effect of pulse voltage on regeneration efficiency

2.2處理時間對活性炭再生的影響

放大反應器的處理時間決定著活性物質與活性炭的接觸時間的長短，因此其也會影響活性炭的再生率。圖4表示的是不同處理時間下活性炭再生率的變化。從圖中可以看出，當處理時間為15，30，60，90和120 min時，活性炭的再生率分別為55%，65%，60%，54%和52%。在60 min時，活性炭再生率最高，此后隨著時間的延長，再生率逐漸下降。這可能是由于增加再生處理時間，導致活性炭的孔隙結構被強氧化性的活性物質破壞，不利于活性炭的再吸附。因此，我們選擇再生率最高的30 min作為后續的處理時間條件。

圖4　處理時間對活性炭再生率的影響Fig.4　Effect of treatment time on regeneration efficiency

2.3脈沖頻率對活性炭再生的影響

圖5顯示的是活性炭再生率隨脈沖頻率的變化，可以看出當脈沖頻率在25，50，75和100 Hz時，活性炭的再生率分別為61%，66%，65%和67%。可以看出脈沖頻率在50至100 Hz時其對活性炭再生率的變化影響較小。因此從節約能量角度考慮，后續實驗中選取50 Hz作為脈沖頻率的實驗條件。

圖5　脈沖頻率對活性炭再生率的影響Fig.5　Effect of pulse repetitive rate on regeneration efficiency

2.4脈沖成形電容對活性炭再生的影響

脈沖成形電容的大小直接決定脈沖電源單次脈沖注入反應器的能量大小，繼而影響反應器對活性炭的再生。圖6表示的是不同脈沖成形電容對于活性炭再生率的影響。如圖所示，當脈沖成形電容為2，3，4 nF時，活性炭再生率分別為64%，66%和71%，再生率隨成形電容增大而增大，因此，后續實驗中脈沖成形電容的大小選取為4 nF。

圖6　脈沖成形電容對活性炭再生率的影響Fig.6　Effect of pulse capacitor on regeneration efficiency

2.5活性炭含水率對活性炭再生的影響

活性炭含水率是活性炭再生過程中的一個重要參數，因為其直接決定著電場中各種活性物質的生成［6-10］。電場中與水分子有關的主要反應如下:

圖7表示的是不同活性炭含水率時活性炭再生率的變化情況。從圖中可以看出，當活性炭含水率從8%增大到31%時，活性炭再生率從61%增大至83%。這說明當活性炭上水分越多時，更多的水分子在電場中變成了活性物質，如各種強氧化性的離子和自由基等，它們可以促進活性炭上吸附苯酚的分解，騰出吸附孔位，有利于活性炭的再吸附。因此，后續實驗中活性炭含水率的實驗條件為31%。

圖7　活性炭含水率對活性炭再生率的影響Fig.7　Effect of activated carbon water content on regeneration efficiency

2.6多次吸附再生循環的活性炭再生率

多次吸附再生循環可以考察放大反應器對于活性炭再生效果的穩定性。選擇的實驗條件為:脈沖電壓11 kV，處理時間為30 min，脈沖頻率為50 Hz，脈沖成形電容為4 nF以及活性炭含水率為31%。圖8即為4次再生循環后活性炭再生率的變化情況，由圖可知，隨著再生循環次數的增加，活性炭再生率逐漸下降，再生率從85%下降至38%，但第4次的再吸附效率仍高于未經處理的廢活性炭的吸附效率。經計算，DBD降解活性炭上有機污染物的能量效率為2.32×10－6mol(苯酚)/J，能量密度為3.42 J/cm3(活性炭)。

對降解副產物進行分析發現，苯酚在其降解過程中，在生成脂肪酸之前，主要的中間產物有鄰苯二酚、對苯二酚及苯醌等，它們的生成伴隨著苯酚的降解;在高能電子和活性自由基的攻擊下，這些中間產物又進一步的分解成各種小分子的有機酸，最后降解礦化成CO2和H2O。

圖8　多次吸附再生循環的活性炭再生率Fig.8　The regeneration efficiency of activated carbon after different regeneration cycles

3　結論

本文設計了雙極性脈沖電源供電DBD活性炭再生放大反應器，并采用DBD放大反應器對600 g的活性炭進行了再生實驗，發現脈沖電壓、處理時間、脈沖頻率、脈沖形成電容及活性炭含水率等參數的調節對活性炭的再生均會產生影響，結果顯示在優化條件下(電壓11 kV，時間30 min，頻率50 Hz，電容4 nF及含水率31%)，活性炭的再生率最高可達83%; 4次吸附再生循環后，雖然活性炭再生率下降到38%，但其吸附能力仍高于未經處理的廢活性炭。本工作證明了DBD放大反應器可以有效的應用于活性炭的再生，為放電等離子體再生活性炭技術的工業應用提供了理論與實驗基礎。

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Regeneration of granular activated carbon using an up-scaled dielectric barrier discharge plasma

TANG Shou-feng1，YUAN De-ling1，ZHANG Qing-rui1，LI Jie2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China; 2.Institute of Electrostatics and Special Power，Dalian University of Technolgy，Dalian，Liaoning 116024，China)

Abstract:An up-scaled reactor of the dielectric barrier discharge (DBD) plasma was applied to regenerate the phenol saturated granular activated carbon (GAC).The GAC mass being treated was 600 g in each experimental process.The effects of applied peak voltage，treatment time，pulse repetitive rate，and pulse capacitor and moisture content of GAC on regeneration efficiency (RE) were determined，and the REs of multi-successive adsorption-regeneration cycles were also investigated.At optimized experimental conditions，the results showed that the best RE was achieved 83%.After four adsorption-regeneration cycles，the RE decreased obviously，but still was higher than untreated saturated GAC.The experimental results have proved the feasibility of GAC regeneration by the up-scaled DBD reactor.

Key words:dielectric barrier discharge plasma; granular activated carbon; adsorption; regenerati on; wastewater treatment

作者簡介:唐首鋒(1983-)，男，湖南湘潭人，博士，主要研究方向為環境污染控制; *通信作者:袁德玲(1983-)，女，遼寧大連人，博士，主要研究方向為大氣污染控制，Email: yuandeling83@126.com。

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21207112) ;河北省自然科學基金資助項目(B2015203303) ;秦皇島科技支撐計劃資助項目(201401A020) ;燕山大學博士基金資助項目(B849)

收稿日期:2014-11-10

文章編號:1007-791X(2015) 01-0073-05

DOI:10.3969/J.ISSN.1007－791X.2015.01.011

文獻標識碼:A

中圖分類號:TM89; X705