太陽能電池新型聚合物給體材料的性能研究

彭 清，雷鋼鐵，劉 煜，朱衛(wèi)國

(湘潭大學化學學院 環(huán)境友好化學與應用教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

特約專欄

太陽能電池新型聚合物給體材料的性能研究

彭 清，雷鋼鐵，劉 煜，朱衛(wèi)國

(湘潭大學化學學院 環(huán)境友好化學與應用教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

設計合成了新型聚合物給體材料PTT-FTQ，以PTT-FTQ∶PCBM體系作為活性層，研究了給受體比例及膜厚、受體類型、添加劑等因素對有機太陽能電池性能的影響。結果表明，當給受體比例為1∶2時，PTT-FTQ能與受體PC61BM形成良好的網(wǎng)絡結構，活性層薄膜表面變得更加光滑平整，在活性層膜厚為120 nm時，有利于吸收光子，傳輸激子，器件能量轉化效率達到2.12%，采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加劑，在添加量為溶劑的1%時，效率提升到2.18%，隨著DIO加入量的增加，反而會減少給受體間的界面接觸面積，導致激子的解離效率和載流子的傳輸效率大幅度降低。而采用PC71BM做受體時，電池的短路電流密度比PC61BM體系下的要大得多，但是開路電壓會稍低，這主要是PC71BM有較強的光譜吸收但LUMO能級較低，PTT-FTQ∶PC71BM體系能量轉化效率達到2.78%。

有機太陽能電池；聚合物給體；受體；添加劑

1 前 言

太陽能是一種重要的能源，從某種程度上說太陽能是取之不盡，用之不竭的。鑒于這些優(yōu)點，太陽能電池受到各國的高度關注，越來越多地投入大量的資金和人力對太陽能進行研究和開發(fā)。目前研究的主要是三類太陽能電池：無機太陽能電池(PV)、染料敏化太陽能電池(DSSC)以及有機太陽能電池(OSC)。有機太陽能電池具有材料來源廣泛，化學結構改性大，制造成本低，柔韌性良好，質量輕，可大面積制作等優(yōu)勢[1-5]。因此，有機太陽能電池近年來受到研究人員越來越多的關注。通過對材料和器件結構的優(yōu)化，現(xiàn)在單層有機太陽能電池的能量轉換效率已經達到9.2%[6]，疊層器件的效率已經達到10.6%[7]。在太陽能電池中，給體材料是吸收入射光的主體部分，吸收光子的多少直接決定了短路電流的大小。給體材料一般以噻吩類化合物為主，通過對結構基團的修飾與取代，可以獲得不同的給體材料[8-12]。

我實驗室通過采用給電子的噻吩并噻吩化合物和氟原子取代的喹喔啉單元共聚，獲得了新型有機太陽能電池聚合物給體材料——PTT-FTQ，其分子結構如圖1所示，該聚合物利用給電子和吸電子基團相互作用降低帶隙，調節(jié)能級，同時引入的共軛支鏈也能起到降低HOMO能級，擴大共軛度的作用，以期達到提高開路電壓(Voc)，增加短路電流密度(Jsc)，進而提高能量轉換效率(PCE)的目的。引入的氟原子，也可以通過增強分子間相互作用力來改善固體膜堆積狀況，進而改善器件性能。本實驗研究了給受體比例及膜厚、受體類型、添加劑等因素對有機太陽能電池性能的影響，研究了這些因素與器件性能之間的關系并進行優(yōu)化，獲得較好的結果。

圖1 聚合物PTT-FTQ的分子結構式

2 實 驗

實驗中，構筑了器件結構為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PTT-FTQ:PCBM/ LiF (0.75 nm)/Al(100 nm)的太陽能電池，其中PEDOT:PSS作為空穴傳輸材料，LiF作為電子注入材料，活性層為PTT-FTQ:PCBM，主要從給受體比例、不同活性層膜厚、受體類型以及添加劑等方面進行太陽能電池的性能優(yōu)化。

將經過等離子處理的ITO玻璃置于勻膠機上，2 000 rpm 轉速下旋涂45 s制備PEDOT:PSS膜，厚度約為30 nm。旋涂的PEDOT:PSS溶液都經過0.45 μm的水溶性過濾頭過濾。旋涂好PEDOT:PSS后的ITO玻璃置于恒溫干燥箱中，在150 ℃下退火15 min。實驗過程中，使用的受體材料主要是富勒烯的衍生物PC61BM和PC71BM。將給體材料和受體按一定的比例混合，配制成20 mg/mL的氯苯溶液，置于手套箱中攪拌8 h以上，必要時可加熱確保溶解充分。將旋涂了PEDOT:PSS并退火后的ITO玻璃傳入手套箱，旋涂有機活性層。通過控制勻膠機轉速制備不同膜厚的活性層，旋涂完后，將樣品置于恒溫加熱板上110 ℃退火15 min。退火后，將樣品置于掩模板上，傳入真空蒸鍍系統(tǒng)內，在5×10-4Pa的真空度下蒸鍍LiF及Al電極。

電池的性能測試儀器為Keithley 2602數(shù)字源表。所有J-V特性曲線皆在光源AM1.5 G，光強為100 mW/cm2條件下測試。材料的紫外-可見吸收光譜在安捷倫Cary100紫外-可見分光光度計上獲得，測試時聚合物溶液的濃度在10-5mol/L量級，聚合物薄膜的厚度在150 nm左右。

3 結果與討論

3.1 PTT-FTQ紫外-可見吸收光譜及循環(huán)伏安(C-V)曲線

圖2是聚合物PTT-FTQ在溶液中和固體膜上紫外可見吸收光譜。由圖可知，在溶液中，聚合物從300 nm到700 nm都有很強的吸收。在溶液中，它表現(xiàn)出了兩個吸收峰，一個是在402 nm扁平的吸收峰，這個吸收歸屬于聚合物的本征吸收。另一個吸收峰在553 nm，這個吸收則歸屬于聚合物主鏈的分子內電荷轉移(ICT)峰。相對于溶液吸收，固體膜吸收同樣有兩個吸收峰，分別顯示在454 nm和601 nm，這兩個吸收峰相對溶液吸收分別紅移了52 nm和48 nm，這表明聚合物在固體膜中有很強的分子間相互作用。我們發(fā)現(xiàn)在固體膜中，聚合物在620 nm左右表現(xiàn)出了一個很寬的聚集峰，這表明聚合物在固體膜中有很強的分子堆積作用。

圖2 聚合物PTT-FTQ的薄膜及在氯仿溶液中的紫外-可見吸收光譜

3.2 給受體比例及膜厚對此體系下器件性能的影響

以PTT-FTQ為給體，PC61BM為受體，研究了不同給受體比例下器件的性能，同時對活性層的膜厚進行了優(yōu)化。相關結果見圖4、表1、表2所示。

圖3 聚合物PTT-FTQ的循環(huán)伏安曲線

圖4 PTT-FTQ及PC61BM不同比例時太陽能電池的J-V曲線

從圖4及表1可以看出，在不同給受體比例下，器件表現(xiàn)出了不同的性能，此時活性層的厚度為100 nm。在此活性層厚度下，當給受體比例為1∶2或1∶3時，器件短路電流密度Jsc在7.10 mA/cm2以上，明顯優(yōu)于比例為1∶1及1∶4時的值，當比例為1∶2時，器件短路電流密度Jsc、開路電壓Voc和填充因子FF分別為7.29 mA/cm2、0.57 V、0.50，能量轉化效率達到最大值2.09%。這主要是因為當給受體比例為1∶2時，PTT-FTQ能與PC61BM形成良好的網(wǎng)絡結構。

表1 PTT-FTQ與PC61BM在不同比例時太陽能電池的相關性能

表2 不同膜厚時太陽能電池的性能

在確定給受體比例為1∶2后，對活性層厚度進行了優(yōu)化，從表2中可以看出，PTT-FTQ:PC61BM活性層的最佳膜厚為120 nm左右，此時有利于吸收光子，傳輸激子，器件能量轉化效率達到2.12%。

為了探究給受體(D/A)質量比1∶1和1∶2時，短路電流密度、填充因子差別較大的原因，對薄膜進行了表面形貌分析，如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，當給受體質量比為1∶1時，共混膜的表面粗糙度均方根(Root-Mean-Squared, RMS)為2.46 nm，相分離嚴重，而當PC61BM的含量增加到66.7%時，RMS變?yōu)?.78 nm，薄膜表面變得更加光滑平整，這表明PTT-FTQ與PC61BM形成了較好的互穿網(wǎng)絡結構，從而使基于此共混比例的太陽能電池具有較高的短路電流密度及較大的填充因子。

圖5 不同給受體質量比下薄膜的表面的AFM照片：(a) D/A = 1∶1， (b) D/A=1∶2

3.3 受體PC61BM和PC71BM對器件性能的影響

PC61BM和PC71BM同為富勒烯的衍生物，都有良好的電子傳輸能力。我們分別配制了PTT-FTQ:PC61BM = 1∶2和PTT-FTQ:PC71BM = 1∶2的兩種濃度為20 mg/mL的氯苯溶液。器件制備過程中，控制活性層膜厚120 nm左右，于120 ℃退火15 min。在AM 1.5 100 mW/cm2下，測試器件的光伏性能參數(shù)。圖6是器件的J-V特性曲線，表3為對應的性能參數(shù)。

圖6 不同受體時太陽能電池的J-V特性曲線

表3 不同受體時太陽能電池的性能參數(shù)

Table 3 The device performance of OSCs with different acceptor

AcceptorsPTT-FTQ/PCBMJsc/mA·cm-2Voc/VFFPCE/%PC61BM1∶27.320.580.502.12PC71BM1∶28.290.560.602.78

從圖6和表3中可以看出，PC61BM作受體時，器件的Jsc為7.32 mA/cm2，Voc為0.58 V，F(xiàn)F為0.50，而在PC71BM作受體時，器件的Jsc提高了13%，達到了8.29 mA/cm2，F(xiàn)F更是達到了0.60，但Voc則略有下降。這主要是由于：①相比PC61BM，PC71BM對入射光子有較強的吸收，所以在PC71BM下，有較大的電流密度；② PC71BM擁有更低的LUMO能級，這是開路電壓比PC61BM體系下略小的原因；③ PC71BM 傳輸電子的能力更強，高的電子遷移率，增大Jsc的同時，也增大了器件的FF。在PC71BM體系下器件的能量轉化效率比PC61BM體系下大31%，達到2.78%。由此可見受體自身的光子吸收、能級以及電子的傳輸能力都是影響器件性能的重要因素。

3.4 添加劑的影響

高沸點的添加劑能有效改善器件的表面形貌，如已被報道的典型添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)[13]、氯萘(CN)[14]、1,8-辛二硫醇(OT)[15]。本實驗采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加劑，PTT-FTQ:PC61BM比例為1∶2，采用氯苯(CB)做溶劑，配制溶液濃度為20 mg/mL，向氯苯溶液中加入少量DIO，DIO與CB體積百分比分別為0%，1%，3%，5%。表4列出了不同DIO添加量時器件的性能參數(shù)。

表4 DIO不同添加量時太陽能電池的性能參數(shù)

從表4中可以看出，DIO摻雜比例對器件的電流密度、填充因子和效率有著非常明顯的影響。當DIO與CB的比例為1%時，效率比純氯苯做溶劑時略有增大，達到2.18%。隨著DIO比例的繼續(xù)增大，除開始電壓外，其他主要參數(shù)均有不同程度的下降。這主要是，加入1%的DIO，活性層在退火的過程中，網(wǎng)狀結構得到改善(圖7)，形成了有效的兩相分離。但是隨著DIO比例的提升，將導致如下結果：①給體材料本身溶解性差，當溶解性更差的DIO加入量過多時，會影響共混體系的溶解均勻；②隨著DIO加入量的增加，反而會減少給受體間的界面接觸面積，導致激子的解離效率和載流子的傳輸效率大幅度降低。

圖7 DIO對網(wǎng)狀結構的影響示意圖

4 結 論

(1) 優(yōu)化了給受體比例及活性層膜厚，采用PC61BM作為受體，當給受體比例為1∶2時，形成了較好的網(wǎng)絡結構，當活性層膜厚為100～120 nm時，有利于激子的分離及載流子的傳輸，兩者最佳條件下，器件能量轉化效率在2.12%左右。

(2) 探索了該給體在與不同受體共混時器件的性能，當PTT-FTQ與PC71BM質量比1:2共混時，器件短路電流密度相比PC61BM做受體時提高了13%，這主要歸功于PC71BM自身對光子的吸收以及更好的電子傳輸性能。在PC71BM作受體時器件的能量轉化效率達到2.78%，與PC61BM作受體時相比，效率提高了31%。

(3) 使用了添加劑以改善活性層的表面形貌，分別在PTT-FTQ:PC61BM的氯苯溶液中加入了體積分數(shù)1%、3%、5%的高沸點添加劑1,8-二碘辛烷 (DIO)，當添加劑比例為1%時，有效地改善了活性層表面形貌，器件效率有所提升，但是當DIO加入量繼續(xù)增加，反而會破壞給受體間的接觸界面。在1%的DIO下，PTT-FTQ:PC61BM作為活性層的太陽能電池的轉化效率達到2.18%。

References

[1] Gelinck G H, Huitema H E A, Van Veenendaal E,etal. Flexible Active-Matrix Displays and Shift Registers Based on Solution-Processed Organic Transistors [J].Naturematerials.2004,3(2):106-110.

[2] Rogers J A, Bao Z, Baldwin K,etal. Paper-like Electronic Displays: Large-Area Rubber-Stamped Plastic Sheets of Electronics and Microencapsulated Electrophoretic Inks [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences.2001,98(9):4 835-4 840.

[3] Someya T, Kato Y, Sekitani T,etal. Conformable, Flexible, Large-Area Networks of Pressure and Thermal Sensors with Organic Transistor Active Matrixes [J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica.2005,102(35):12 321-12 325.

[4] Padinger F, Rittberger R S, Sariciftci N S. Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells [J].AdvancedFunctionalMaterials.2003,13(1):85-88.

[5] Krebs F C. Fabrication and Processing of Polymer Solar Cells: A

Review of Printing and Coating Techniques [J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells.2009,93(4):394-412.

[6] He Z, Zhong C, Su S,etal. Enhanced Power-Conversion Efficiency in Polymer Solar Cells Using an Inverted Device Structure [J].NaturePhotonics.2012,6(9):591-595.

[7] You J, Dou L, Yoshimura K,etal. A Polymer Tandem Solar Cell with 10.6% Power Conversion Efficiency [J].NatCommun,2013,(4):1 446.

[8] Kim J Y, Lee K, Coates N E,etal. Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing [J].Science,2007,317(5835):222-225.

[9] Sun X, Zhao D, Ke L,etal. Inverted Tandem Organic Solar Cells with a MoO3/Ag/Al/Ca Intermediate Layer [J].AppliedPhysicsLetters.2010,97(5):053 303.

[10]Dou L, You J, Yang J,etal. Tandem Polymer Solar Cells Featuring a Spectrally Matched Low-Bandgap Polymer [J].NaturePhotonics,2012,6(3):180-185.

[11]Zhao D W, Ke L, Li Y,etal. Optimization of Inverted Tandem Organic Solar Cells [J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2011,95(3):921-926.

[12]You J, Dou L, Yoshimura K,etal. A Polymer Tandem Solar Cell with 10.6% Power Conversion Efficiency [J].NatureCommuncations,2013,4:1 446.

[13]Sun Y, Welch G C, Leong W L,etal. Solution-Processed Small-Molecule Solar Cells with 6.7% Efficiency [J].NatureMaterials,2012,11(1):44-48.

[14]Guo X, Cui C, Zhang M,etal. High Efficiency Polymer Solar Cells Based on Poly(3-Hexylthiophene)/Indene-C70 Bisadduct with Solvent Additive [J].Energy&EnvironmentalScience.2012,5(7):7 943-7 949.

[15]Lee J K, Ma W L, Brabec C J,etal. Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.2008,130(11):3 619-3 623.

(編輯：易毅剛)

Performance of Organic Solar Cell with New Polymer Donor

PENG Qing, LEI Gangtie, LIU Yu, ZHU Weiguo

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministryof Education, College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

A new donor material PTT-FTQ for organic solar cell (OSC) was synthesized and investigated. With the PTT-FTQ∶ PCBM as active layer, the factors which influenced the performance of OSC such as the ratio of donor/acceptor, the film thickness of active layer, the various acceptors and the additive were studied and optimized. The results showed that when the ratio of donor/acceptor was 1∶2, a better interpenetrating network between PTT-FTQ and PC61BM was formed and the active layer has a more smooth surface morphology. When the film thickness of active layer was 120 nm, the power conversion efficiency (PCE) of OSC was 2.12%. Using 1, 8-diiodooctane (DIO) as the additive, PCE of OSC was 2.18%. The current density of OSC with PC71BM as acceptor is much greater than that of PC61BM while the voltage is slightly lower. This is mainly due to the lower LUMO energy level and stronger spectral absorption of PC71BM. High PCE of 2.78% was achieved with PC71BM as acceptor.

organic solar cell; polymer donor; acceptor; additive

2014-04-30

國家自然科學基金(91233112，21172187)；湖南省自然科學創(chuàng)新研究群體基金(12JJ7002)；湖南省教育廳重點項目(12A133)

彭 清，男，1989年生，碩士研究生

雷鋼鐵，男，1970年生，博士，教授，Email:lgt@ xtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.08

TK519

A

1674-3962 (2015)02-0158-05