電解鋁企業陽極殘渣、陽極殘極浸出毒性鑒別及管理建議

徐 浩，傅成誠，徐 瑞

貴州省環境監測中心站，貴州 貴陽 550081

?

電解鋁企業陽極殘渣、陽極殘極浸出毒性鑒別及管理建議

徐 浩，傅成誠，徐 瑞

貴州省環境監測中心站，貴州 貴陽 550081

對電解鋁企業產生的陽極殘渣、陽極殘極浸出毒性進行了鑒別。鑒別結果表明：電解鋁企業產生陽極殘渣浸出液中氟化物(不含氟化鈣)平均質量濃度為140 mg/L，最高達244 mg/L，且超標試樣數達到《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中相應規定，鑒別該廢物屬于危險廢物，應按照危險廢物進行管理；陽極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)平均質量濃度為74 mg/L，無超標試樣數，該廢物不屬于具有氟化物浸出毒性的固體廢物，建議仍按一般固體廢物進行管理。

電解鋁；陽極殘渣；陽極殘極；浸出毒性

作為國民經濟重要的支柱產業之一，鋁工業在不斷發展的同時也帶來了巨大的能源和環境壓力。在鋁的生產過程中，電解鋁是被普遍接受的制鋁工藝，其生產的基本原理是以炭素材料為陽極，以炭素內襯中的鋁液為陰極，以冰晶石熔體為電解質溶解原料氧化鋁，通過電解反應在陰極沉積生產金屬鋁(Al)。我國電解鋁經歷50多年的發展，于2001年以433萬t躍居世界第一位，此后一直穩居世界產量首位，2014年總產量已超過2 000萬t。近年來，盡管電解鋁行業在節能減排方面取得了長足的技術進步，如采用新型陰極技術大幅降低了電解氟化鹽消耗量等，但炭陽極的消耗卻少有降低[1-2]。目前，電解鋁炭陽極凈耗為410～420 kg/t(以Al計)，國內某些電解鋁廠甚至達到430 kg/t(以Al計)以上，國外最先進的鋁廠凈耗量也在410 kg/t(以Al計)左右[3-4]。

大量電解鋁炭陽極的使用導致大量陽極固體廢物產生，主要包括陽極殘極(亦稱殘陽極)和陽極殘渣(亦稱電解廢渣或火眼炭渣)。陽極殘極是電解鋁陽極碳塊在電解生產使用以后的殘余部分，主體是炭塊，其中Na、F、Al、Fe等含量之和約占殘陽極灰分的 89.3%[5]。陽極殘渣包括電解質及炭渣，其中炭渣主要來自陽極反應中的空氣氧化反應和布達反應，這些反應使陽極表面粗糙度增加，骨料顆粒孤立或凸起，最終導致骨料與粘接劑焦(即瀝青焦)的結合破壞，骨料從陽極上掉下來，形成炭渣[6]，主要成分以冰晶石(Na3AlF6)為主的鈉鋁氟化物，其中電解質氟化物約占60%[7]。

危險廢物中的有毒有害物質能對人體和環境構成很大威脅，同時由于其具有長期性和潛伏性，一旦通過雨雪滲透污染土壤、地下水，或由地表徑流而污染江河湖海，將造成持久的、難以恢復的不利影響，因此危險廢物管理一方面應與一般廢物區分開，另一方面應依法從嚴管理[8-9]。與已作為危險廢物管理的電解鋁陰極碳塊等廢物不同，電解鋁陽極殘極和陽極殘渣一直被視為一般固廢并進行相應的管理及處置。但已有的關于電解鋁陽極的分析研究表明，這2種廢物中均含有一定量的氟化物，而固廢浸出液中無機氟化物的含量正是表明其危廢特性的指標之一，因此以一般固廢對其進行管理存在著潛在風險。黃尚展等[10]通過實驗得出電解鋁固體廢棄物浸出液氟化物質量濃度可達6 000 mg/L，因此認為其為危險廢物，但該實驗未將電解鋁各部分進行固廢分離，如果籠統地將所有電解鋁固廢作為危險廢物，必將造成較大的浪費。因此，對電解鋁產生的各種廢棄物，尤其是陽極殘極及陽極殘渣屬性的鑒定具有重要意義。本文通過對電解鋁陽極殘渣、陽極殘極浸出毒性進行監測，分析這2種固體廢物危廢特性，提出相應管理方式，以期為我國的電解鋁陽極殘渣、陽極殘極管理提供建議，同時為我國其他未明確為危險廢物但又可能具有危廢特性的固體廢物的鑒定及管理提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

實驗樣品采集自貴州省不同地區4家已投產的電解鋁廠。采集方法依照《危險廢物鑒別技術規范》(HJ/T 298—2007)及《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20—1998)執行。其中，陽極殘極采樣層數為3層，按照其堆積高度等間隔布置。陽極殘渣相對產生量小且體積小，因此采樣時將其平鋪為厚度10～15 cm的矩形，劃分為25個面積相等網格，順序編號，然后隨機數表法抽取8個網格作為采樣單元，在網格中心位置采取全層厚度固體廢物。

1.2 樣品前處理

浸出是固體廢物中有害物質進入環境的主要途徑，浸出實驗是對浸出過程的模擬，其目的是為了評估固體廢物所具有的潛在風險[11-13]。《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規定浸出液中危害成分無機氟化物不包括氟化鈣，并同時提出固體廢物浸出液按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制取。氟化鈣難溶于水，但可溶于硫酸、硝酸、鹽酸等溶液，因此若以該法制取浸出液，則所得液體中由于氟化鈣的可能存在而影響最終分析結果。鑒于此，本研究中浸出液制取方法使用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)。

具體制取方法：稱取干基質量為100 g的樣品(預先測定含水率后換算而成)，置于玻璃提取瓶中，加入浸提劑(即達到GB/T 6682二級標準的去離子水)，擰緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩裝置上，調節振蕩頻率為(110±10)次/min、振幅為40 mm，在室溫下振蕩8h后取下提取瓶，靜置16 h后取下。在事先安裝好濾紙(中速定量濾紙)的抽濾瓶上過濾，收集全部濾液即為浸出液。

1.3 分析方法

由于浸出液成分相對簡單，因此將浸出液直接取出分析，分析方法按《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》(GB/T 15555.11—1995)執行。該方法原理：當氟電極與含氟的試液接觸時，電池電動勢E隨溶液中氟離子活度變化而變化。分析所用儀器為PHS-3C型pH計，分析檢出限為0.05 mg/L。

2 結果與討論

2.1 陽極殘渣監測結果

《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》規定：“危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性的固體廢物”。浸出實驗的結果可用于危險廢物判別，根據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)及《危險廢物鑒別技術規范》(HJ/T 298—2007)，本研究中固體廢物浸出液經檢測后，如果檢測結果(即氟化物，不包括氟化鈣)超過100 mg/L的試樣數大于3個時，即可判定該固體廢物具有危險特性。

4家不同區域電解鋁廠所采集陽極殘渣浸出液中氟化物(不含氟化鈣)質量濃度檢測結果如表1所示。其中，A企業超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》標準限值的試樣數為5個，B企業超標試樣數為8個，C企業為7個，D企業為6個，表明電解鋁廠陽極殘渣為危險廢物。其中，所測樣品浸出液中氟化物最高質量濃度達244 mg/L，平均質量濃度為140 mg/L，分別為標準限值的2.4倍和1.4倍，可見該類固體廢物氟化物危險特性較為明顯。

表1 陽極殘渣浸出液中氟化物(不含氟化鈣)質量濃度檢測結果 mg/L

2.2 陽極殘極監測結果

電解鋁廠陽極殘極相對陽極殘渣塊大、量多，經破碎后常被用于新陽極生產的配料使用。4家不同區域電解鋁廠所采集陽極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)濃度檢測結果如表2所示。其中，4家企業所采集樣品浸出液中氟化物濃度均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》標準限值，平均質量濃度為74 mg/L。因此，該廢物不屬于具有氟化物浸出毒性的固體廢物。

表2 陽極殘極浸出液中氟化物(不含氟化鈣)質量濃度檢測結果 mg/L

3 結論

鑒于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規定浸出液中危害成分無機氟化物不包括氟化鈣，因此在分析固體廢物中該物質時，浸出液制備方法應使用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》。

《建設項目竣工環境保護驗收技術規范 電解鋁》(HJ/T 254—2006)指出：電解槽大修廢料，主要為陰極碳塊、陰極內襯及保溫材料和耐火磚等，吸附氟化物屬危險固廢；陽極廢渣屬一般固廢。本研究認為，陽極廢渣應分為陽極殘極和陽極殘渣。其中，根據分析結果，陽極殘渣應為危險廢物，因此電解鋁企業不得擅自傾倒、堆放該廢物，同時應根據危險廢物相關管理制度向所在地縣級以上地方人民政府環境保護行政主管部門申報該危險廢物的產生量、流向、貯存、處置等有關資料。鑒于實際生產中陽極殘渣產生量較小，建議電解鋁企業將該廢物交由有相應危廢處置資質的機構處理。陽極殘極浸出液中特征污染物氟化物(不含氟化鈣)低于國家規定的危險廢物鑒別標準，同時該廢物目前的處置方式大部分為回收利用于生產新的電解鋁陽極，因此建議該廢物按一般固體廢物進行管理。

[1] 彭建平,田應甫,馮乃祥,等．新型陰極結構電解槽鋁電解試驗[J]．材料與冶金學報,2009,8(3):165-168．

[2] 彭建平,田應甫,李健,等.鋁電解槽火焰——鋁液焙燒試驗[J].有色礦冶,2009,25(5):28-30．

[3] 汪航,田應甫.電解鋁炭陽極的消耗分析[J]. 有色礦冶,2012,28(6):28-30．

[4] Ali Z,Abdalla Z,Nadia A,et al.DX,An optimized version of DX technology[J].Light Metals,2012(6): 697-702．

[5] 陳杰,楊從國.優質陽極的生產技術探討[J].炭素技術,2008，4(27):56-60.

[6] Thonstal J. On the gas reaction in aluminum electrolysis I.J. Eletrochem[J]. Journal of The Electrochemiacal Society,1964，111(8)：955.

[7] 申士富，王金玲，牛慶仁，等.電解鋁固體廢棄物的環境危害及處理技術研究現狀[C].2010中國環境科學學會學術年會論文集(第四卷).北京:中國環境科學出版社，2010:84-92.

[8] 何艷明,聶永豐.危險廢物管理現狀及發展趨勢[J].環境污染治理技術與設備,2002,3(6):90-93.

[9] 俞清,尹炳奎,鄒艷萍.我國危險廢物的管理及處理處置現狀探析[J].環境科學與管理，2006,1(6):147-149.

[10] 黃尚展.電解槽廢槽襯現狀處理及技術分析[J].輕金屬,2009(4):29-30.

[11] 劉鋒,王琪,黃啟飛，等. 固體廢物浸出毒性浸出方法標準研究[J].環境科學研究,2008，21(6):9-15.

[12] 王琪,黃啟飛,段華波,等. 我國危險廢物鑒別技術體系研究[J]. 環境科學研究,2006,19(5) : 165-179.

[13] 王琪,段華波,黃啟飛.危險廢物鑒別體系比較研究[J].環境科學與技術,2005,28(6):16-18．

《中國環境監測》編輯部關于稿酬給付的聲明

本刊已被美國《化學文摘》、“中國學術期刊( 光盤版) ”、“中國學術期刊綜合評價數據庫”、“中國科學引文數據庫”、“中國核心期刊(遴選)數據庫”、“中國期刊全文數據庫”等國內外重要檢索系統收錄。作者著作權使用費已與本刊稿酬一次性給付，特此聲明。如作者不同意將文稿編入以上數據庫，請來稿時聲明，否則按同意處理。

Extraction Toxicity Identification of Anode Slime and Anode Scrap Produced by Electrolytic Aluminum Enterprises and Recommendations on Their Management

XU Hao,FU Cheng-cheng,XU Rui

Guizhou Environmental Monitoring Center,Guiyang 550081,China

The extraction toxicity of anode slime and anode scrap produced by electrolytic aluminum enterprises were identified in this article. Results showed that the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode slime produced by electrolytic aluminum enterprises was 140 mg/L,with a maximum concentration of 244 mg/L,and the number of samples whose concentration exceeded the standard meets the corresponding requirements in “Identification Standard of Extraction Toxicity for Hazardous Waste”. The waste was identified and should be managed as hazardous waste; the average concentration of fluoride (excluding calcium fluoride) in extraction solution of anode scrap was 74 mg/L without samples whose concentration exceeded the standard. The waste did not have the extraction toxicity of fluoride and is proposed to be managed as general solid waste.

electrolytic aluminium；anode slime；anode scrap；extraction toxicity

2015-04-21;

2015-05-14

徐 浩(1975-)，男，貴州天柱人，學士，高級工程師。

傅成誠

X833;X705

A

1002-6002(2015)04- 0022- 04