鎳在H2SO4溶液中鈍化行為線性電位掃描法描述

巴曉微， 柳 翱， 李 默， 劉 穎， 楊國程

（長春工業大學 化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

金屬及其制品與周圍介質接觸發生化學及電化學等作用而使其遭受破壞的現象稱為金屬的腐蝕［1］。金屬發生腐蝕后顯著影響了它的使用性能，其危害不僅是金屬本身受損失，更嚴重的是金屬結構遭破壞，所以，研究金屬的腐蝕與防護以減緩和防止金屬的腐蝕是一項非常有意義的工作［2］。研究金屬腐蝕的方法因腐蝕機理的不同而不同。目前，金屬的電化學防腐蝕方法主要有非金屬保護層法、金屬保護層法、陰極電保護法、陽極電保護法、緩蝕劑保護法等［3］。其中，陽極保護法在化工生產中被廣泛應用，它是用陽極極化使金屬鈍化，防止金屬腐蝕的方法。測定陽極極化曲線可以獲得金屬在介質中溶解腐蝕和鈍化過程的信息，從而為金屬的防護提供理論依據。

鎳及其合金是廣泛使用的耐腐蝕金屬材料，同時也是不銹鋼的主要組成成分，金屬鎳具有耐腐蝕性好、機械強度高等特點，廣泛應用于電鍍和制作合金等領域。因此研究鎳的鈍化具有十分重要的理論和實際意義。

線性電位掃描技術（Linear Sweep Voltammetry，LSV）［4］用于研究電極的電位隨時間線性連續地變化，同時記錄隨電位改變而變化的瞬時電流，得到完整的極化曲線圖。利用這種技術測定鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，LSV圖可以提供整個金屬的陽極鈍化曲線，分為4個區域：金屬的正常溶解區、過渡鈍化區、金屬的鈍化區以及超（過）鈍化區。鈍化曲線給出鈍化電勢E鈍、鈍化電流I鈍，為評價鎳在硫酸溶液中的鈍化行為提供了重要的實驗參數。文中利用CHI852D電化學工作站，采用線性電位掃描法測定鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，研究氯離子濃度、掃描速率、溶液酸度、溫度以及緩蝕劑等因素對鎳鈍化的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LSV實驗均在CHI852D電化學工作站（上海辰華儀器公司）進行。電化學測試采用三電極系統，Ni電極為工作電極，Hg／Hg2SO4電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。H2SO4（北京化工廠）、丙酮（北京化工廠）及其它試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

首先打開儀器和計算機的電源開關，預熱10min。在測試之前，將Ni電極用金相砂紙打磨后，用丙酮洗滌除油，再用超純水沖洗干凈，吹干后放入裝有H2SO4溶液的電解池中。放入鉑電極和硫酸亞汞電極，接好測量線路。打開CHI電化學分析儀軟件，設定參數后，系統自動進行測定Ni的陽極極化曲線。LSV測定條件：初始電位設定為比先前所測得的開路電位負0.1V，終止電位1.6V，掃 描 速 率0.01V·s－1，采 樣 間 隔0.001V，初始電位下的極化時間300s，電流靈敏度0.01A。

2 結果與討論

2.1 鎳的陽極極化曲線圖

Ni在0.1mol·L－1H2SO4溶液的陽極極化曲線如圖1所示。

圖1 Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的鈍化曲線

在曲線的AB段，電流隨電勢的增加而增大，這是金屬的正常溶解區域，Ni處于活化狀態，進行陽極溶解過程。當電勢增至B點時，Ni表面開始鈍化，由于金屬表面開始形成鈍化膜（氧化膜或氧的吸附層），金屬的溶解速率很快減小，B點所對應的電勢稱為鈍化電勢（E鈍），與此相應的電流叫鈍化電流（I鈍）。當電勢到達C點時，Ni處于穩定鈍態，CD段稱為金屬的鈍化區。只要維持金屬的電勢在CD之間，金屬就處于穩定的鈍化狀態，金屬得到有效防護。D點以后，隨著電勢升高電流又繼續增加，表示陽極又發生新的溶解反應。

2.2 Cl－的濃度對Ni鈍化的影響

不同氯離子濃度對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖2所示。

圖2 不同氯離子濃度對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖2可以看出，隨著氯離子濃度增加，I鈍和E鈍都增加，穩定鈍化區間減小。這說明氯離子的存在阻礙鎳表面鈍化膜的生成，在一定電位下已形成的鈍化膜將被破壞并出現活性金屬區，這些活性金屬區的優先溶解會形成部分小孔，即金屬發生孔蝕。Cl－破壞鈍化膜的途徑有如下幾種：Cl－與H2O和OH－在金屬表面的競爭吸附阻礙了鈍化膜的形成；Cl－通過氧化膜的裂縫或蝕孔進入金屬表面；吸附的氯離子與膜中的金屬離子形成氯化物并快速溶解；Cl－吸附在氧化膜表面并使氧化物膠化進而溶解［5］。

2.3 掃描速率對Ni鈍化的影響

不同掃描速率下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中極化曲線如圖3所示。

圖3 不同掃描速率對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖3可以看出，隨著掃描速率的增大，鈍化電流逐漸增大，鈍化電位逐漸正移，穩定鈍化區間逐漸減小。掃描速率是影響測定陽極化曲線的重要因素。掃描速率越慢，極化越接近于靜態，圖線越完整清晰，但速率若太慢，一次實驗時間太長，所以速率不能太慢。本實驗選擇掃描速率為10mV·s－1。

2.4 溶液酸度對Ni鈍化的影響

Ni在不同濃度硫酸溶液中的極化曲線如圖4所示。

隨著酸度的增大，鈍化電流逐漸增大，鈍化電位逐漸負移，穩定鈍化區間逐漸減小。

2.5 離子強度對Ni鈍化的影響

不同電解質對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖5所示。

圖4 Ni在不同濃度硫酸溶液中的鈍化曲線

圖5 不同電解質對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

隨著電解質溶液離子強度的增大，陽極活性溶解電流逐漸增大，這可能是因為離子在鎳電極表面的競爭吸附，阻礙了鎳的鈍化膜的形成，從而加速了金屬的溶解。可見溶液離子強度的增大對金屬鎳的腐蝕有加速作用并可降低其鈍化能力［6］。

2.6 溫度對Ni鈍化的影響

不同溫度下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的極化曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，溫度升高，鎳的鈍化電位正移，這意味著金屬鎳在高溫下不易進入鈍化狀態。隨著溫度升高，鎳的穩定鈍化區間迅速減小，其鈍化電位正移，鈍化電流也隨溫度升高而增加，這表明鈍化膜在較高的溫度下具有較差的化學穩定性。此外，溫度升高也使得鈍化膜的擊穿電位向負的方向移動，即膜層更易于遭到破壞［7］。

圖6 不同溫度下Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中的鈍化曲線

2.7 緩蝕劑對Ni鈍化的影響

不同濃度緩蝕劑Tw－80（吐溫－80）對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響如圖7所示。

圖7 不同濃度緩蝕劑Tw－8 0對Ni在0.1mol·L－1硫酸溶液中鈍化的影響

從圖7可以看出，Tw－80的存在導致氧化峰電流大幅度降低，這說明Tw－80對鎳在硫酸溶液中腐蝕具有很好的抑制作用，Tw－80能使鎳發生鈍化。Tw－80對鎳的鈍化效果隨Tw－80濃度的升高而增大。Tw－80對鎳在硫酸溶液中的緩蝕作用主要是由于Tw－80吸附在鎳表面形成吸附膜抑制鎳的腐蝕行為。Tw－80結構中含有的雙鍵可以和鎳形成π－d鍵，雜原子O可與Ni形成配位鍵，從而可以增強分子的吸附能力，因此能在鎳表面形成牢固的膜，阻止腐蝕介質與鎳接觸［8］。

3 結 語

線性電位掃描法研究鎳在硫酸溶液中的鈍化行為，具有快速、靈敏、數據處理方便等優點，是發展和篩選新型耐蝕合金及其金屬鍍層的重要手段。考察了溶液酸度、離子強度、氯離子濃度、溫度、掃描速率、緩蝕劑等因素對鎳鈍化的影響。結果表明，增大酸度，鈍化電流增大；增大離子強度，鈍化電流增大；氯離子濃度越大，鈍化電流越大，穩定鈍化區越小，說明氯離子的存在影響鎳表面鈍化膜的生成，這種影響隨著氯離子濃度的增加而增大；溫度升高，鈍化電流增加，加快腐蝕；掃描速率太慢或太快都不利于測試。Tw－80有助于鎳的鈍化，隨Tw－80濃度的增大，鎳亦愈容易進入鈍化狀態。

［1］ 朱文濤，王軍民，陳琳.簡明物理化學［M］.北京：清華大學出版社，2008.

［2］ 曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.3版.北京：化學工業出版社，2008.

［3］ 朱傳征，褚瑩，許海涵.物理化學［M］.北京：科學出版社，2006.

［4］ 徐家寧，朱萬春，張憶華，等.基礎物理化學實驗（下冊）：物理化學和儀器分析實驗［M］.北京：高等教育出版社，2006.

［5］ V P Grigorev，V M Kravchenko，I M Gershanova.Apparent activation energy of the anodic dissolution of nickel in sulfuric acid solutions in the presence of Cl－and SCN－ions［J］.Protection of Metals，2004，40（3）：214－219.

［6］ J L Trompette，L Massot，H Vergnes.Influence of the oxyanion nature of the electrolyte on the corrosion passivation behaviour of nickel［J］.Corrosion Science，2013，74：187－193.

［7］ 程瑾寧，徐仲，胡會利，等.從動電位法研究鎳的鈍化行為實驗改進談大學化學實驗改革［J］.大學化學，2007，22（1）：50－53.

［8］ Gkhan Gece，Semra Bilgic.A theoretical study on the inhibition efficiencies of some amino acids as corrosion inhibitors of nickel［J］.Corrosion Science，2010，52（10）：3435－3443.