Na2Ti3 O7@CNT鈉離子電池負極材料的性能研究

楊中華，高立軍

（蘇州大學 物理光電與能源學部，江蘇 蘇州 215006）

自1988年Fouletier[1]等人研究了鈉嵌入石墨中的電化學性能以來，鈉離子電池已得到廣泛研究，并取得了顯著的進展.目前，眾多的鈉離子電池電極材料已被報道，例如：NaxMnO2，Ni3S2，NaxVO2，NaTi2（PO4）3等[2-5].其中Na2Ti3O7顯示了其在鈉離子電池中優越的性能.2014年Chem.Commun雜志上報道了S.H.Yang小組研究的在Ti基底上生長的三維蜘蛛網狀的Na2Ti3O7材料工作，在2.2 C倍率下的比容量達到200 mAh g-1[6]，但是，這種方法成本較高且對Ti基底的要求較高不易重復，所以迫切需要尋找一種低成本、高導電率而又不影響其電化學性能的Na2Ti3O7納米復合材料.

本文通過低溫水熱合成法，將Na2Ti3O7包覆在CNT表面得到Na2Ti3O7@CNT納米復合材料并利用電子掃描電鏡、X-射線衍射及電化學工作站對該材料進行結構表征和電化學性能測試，通過對比包覆前后的電化學性能發現Na2Ti3O7@CNT較Na2Ti3O性能有明顯的提高，證明了通過CNT改善Na2Ti3O7儲鈉性能方法的可行性和正確性，進一步驗證了Na2Ti3O7作為儲鈉材料的廣闊前景.

1 實驗部分

1.1 前驅體TiO2@CNT的制備

將酸化的25 mg碳納米管和25 ml無水乙醇混合均勻，超聲分散30 min，置于60℃水浴鍋中.然后將0.272 g的鈦酸異丙酯緩慢加入到5 ml無水乙醇中攪拌均勻.最后將含有鈦酸異丙酯的無水乙醇混合溶液緩慢滴入溫度為60℃碳納米管和無水乙醇的混合液中.在此過程中，鈦酸異丙酯水解使得TiO2均勻沉積到碳納米管表面.由此產生的黑色沉淀通過離心收集，用去離子水和乙醇反復洗滌，在60℃下干燥12 h備用.

1.2 Na2Ti3O7@CNT納米復合材料的制備

將上述制備的前驅體材料分散到NaOH溶液中，超聲1 h后，轉移到密封的聚四氟乙烯內襯中水熱180℃反應16 h，得到的沉淀（Na2Ti3O7@CNT）使用去離子水、酒精反復清洗、離心.最后在60℃烘箱中干燥.

1.3 樣品的結構和形貌表征

X-射線衍射分析采用日本Rigaku D/max-2400自動衍射儀；X射線源為Cu Kα射線，工作電壓及電流分別是40 kV和150 mA；掃描電子顯微鏡采用Hitachi S-4800型號；透射電子顯微鏡采用FEI Texnai G2 T20；熱重/差熱分析采用Seko TG/DTA-7300.

1.4 電化學性能測試

Na2Ti3O7@CNT復合材料電化學性能測試采用型號為2032的半電池，復合材料電極極片由活性物質、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比為7：2：1混合制備.極片活性物質控制在1.0～1.5 mg cm-2，對電極為金屬鈉片，電解液采用1 M無水高氯酸鈉溶解在體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸乙酯的混合液中，隔膜采用Cegard 2320.電池組裝在水和氧濃度低于1%（MBraun）型號的氬氣手套箱中，循環伏安測試采用電化學工作站（Zahner），恒電流充放電測試采用室溫下LAND電池測試儀（Jinnuo）.

圖1 CNT，TiO2@CNT和Na2Ti3O7@CNT的XRD圖

2 結果與討論

2.1 樣品的X-射線衍射分析

圖1為納米復合材料Na2Ti3O7@CNT、TiO2及CNT的X-射線衍射圖譜，圖中（101），（004），（200）和（211）峰為TiO2的主要峰形，證明TiO2和CNT形成了TiO2@CNT結構，并且在25°左右的CNT峰和TiO2發生了重合.Na2Ti3O7@CNT的主峰匹配Na2Ti3O7的標準峰（PDF#31-1329），其峰較弱以及峰寬幅較大是由于復合納米材料Na2Ti3O7@CNT結晶性較差所導致[7].

2.2 樣品的TG/DTG分析

圖2顯示了Na2Ti3O7@CNT在O2氛圍下的熱重/差熱數據，質量損失主要發生在450℃～650℃之間，這是由于碳納米管在此溫度范圍的消耗，占質量百分比為4.2%.但是，在600°C有大約2%的質量增加，可能是由于氧原子進入Na2Ti3O7@CNT復合材料所導致.

圖2 Na2Ti3O7@CNT復合納米材料在O2氛圍中的熱重/差熱圖

2.3 樣品的形貌分析

圖3中（a）和（b）分別是前驅體TiO2@CNT的SEM和TEM，可以明顯觀察到CNT表面覆蓋了一層TiO2顆粒，TiO2顆粒層的厚度在40～50 nm之間.圖3中（c）和（d）為 水 熱 反 應 過 后 ，TiO2完 全 轉 化 為 Na2Ti3O7，Na2Ti3O7@CNT納米復合材料的SEM及TEM，可明顯觀察到Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面.

圖3 TiO2@CNT的（a）SEM和（b）TEM圖；Na2Ti3O7@CNT的（c）SEM和（d）TEM圖

2.4 樣品的電化學性能分析

圖4中（a），（b），（c）和（d）分別為Na2Ti3O7@CNT復合材料的CV、2C倍率下充放電曲線、倍率及2C倍率下長循環圖.圖4（a）為電壓窗口是0.01～2.5 V，掃描速度為0.05 mV s-1下CV圖，在第一圈中，出現了兩個明顯的氧化和還原峰，分別在0.6 V和0.25 V處.在0.35 V處的峰可能是由于復合材料充放電過程中SEI膜形成所導致.第二圈和第三圈的CV曲線已完全相似，可以說明該材料良好的可逆性.圖4（b）為前三圈的充放電曲線，首次放電容量達到400 mAh g-1，可能是SEI膜形成導致了一些不可逆反應的發生.第二圈及第三圈的充/放電容量分別為198 mAh g-1和 210 mAh g-1，并在 100 圈循環過后，依舊可以保持在91 mAh g-1.同時Na2Ti3O7@CNT材料也顯示了極好的倍率性能見圖4（c），在充電倍率為0.6，2，4，12和30C時，其比容量分別為125，110，98，75和 50 mAh g-1，該倍率性能優越于文獻所報道的倍率性能[8-11]，這顯示了Na2Ti3O7@CNT材料能在大電流下進行快速充放.圖4（d）為在2C高倍率下的長循環圖，在100圈循環過后，其比容量能達到91 mAh g-1且保持穩定，對比未處理的Na2Ti3O7材料，其比容量僅僅為45 mAh g-1，顯示了Na2Ti3O7@CNT復合材料非常適合鈉離子的嵌入/脫出及其循環的穩定性.Na2Ti3O7@CNT出色的電化學性能是由于材料中CNT增加了材料的導電性能且提供了電荷的快速轉移，降低了電池的轉移電阻并保證了鈉離子的快速轉移.

圖4 （a）Na2Ti3O7@CNT電極的CV曲線；（b）Na2Ti3O7@CNT復合納米材料前三圈和100圈循環后的的充/放電曲線；（c）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7倍率對比圖；（d）Na2Ti3O7@CNT和Na2Ti3O7在2 C倍率下的長循環對比圖

3 結論

通過簡單的水熱反應，使Na2Ti3O7材料包覆在CNT表面，顯著提高了其導電性，從而使Na2Ti3O7@CNT顯示了其卓越的電化學性能，在2C倍率下第二圈充電容量可達到210 mAh g-1，以及高倍率30C下充電容量為50 mAh g-1的比容量.這均顯示了Na2Ti3O7@CNT納米復合材料是一種具有前景的鈉離子電池負極材料.

[1]Ge P,Foulertier M.Electrochemical intercalation of sodium in graphite[J].Solid State Ionics,1988,25:1172-1175.

[2]Whitacre J F,Wiley T,Shanbhag S,et al.An aqueous electrolyte,sodium ion functional,large format energy storage device for sta?tionary applications[J].J Power Sources,2012,213:255-264.

[3]Kim J S,Ahn H J,Ryu H S,et al.The discharge properties of Na/Ni3S2cell at ambient temperature[J].J Power Sources,2008,178:852-856.

[4]Hamani D,Ati M,Tarascon J M,et al.NaxVO2as possible electrode for Na-ion batteries[J].Electrochem Commun,2011,13:938-941.

[5]Park S I,Gocheva I,Okada S,et al.Electrochemical properties of NaTi2(PO4)3anode for rechargeable aqueous sodium-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2011,158:A1067-A1070.

[6]Zhang Y P,Guo L,Yang S H.Three-dimensional spider-web architecture assembled from Na2Ti3O7nanotubes as a high perfor?mance anode for a sodium-ion battery[J].Chem Commun,2014,50:14029-14032.

[7]Rudola A,Saravanan K C,Mason W.Na2Ti3O7:an intercalation based anode for sodium-ion battery applicationst[J].J Mater Chem A,2013(1):2653-2662.

[8]Pan H L,Lu X,Yu X Q,et al.Sodium storage and transport properties in layered Na2Ti3O7for room-temperature sodium-ion batter?ies[J].Adv Energy Mater,2013,3:1186-1194.

[9]Xu J,Ma C Z,Balasubramanian M,et al.Understanding Na2Ti3O7as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery[J].Chem Commun,2013,13:4721-4727.

[10]Zou W,Li J W,Deng Q J,et al.Microspherical Na2Ti3O7prepared by spray-drying method as anode material for sodium-ion battery[J].Solid State Ionics,2014,262:192-196.

[11]Wang W,Yu C J,Liu Y J,et al.Single crystalline Na2Ti3O7rods as an anode material for sodium-ion batteries[J].RSC Adv,2013,3:1041-1044.