Mg2Ni合金鈰轉化工藝及性能的研究

曹宏磊，任慧平,2，李霞,2，張潔

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室：省部共建國家重點實驗室培養基地，內蒙古包頭014010)

Mg2Ni合金鈰轉化工藝及性能的研究

曹宏磊1，任慧平1,2，李霞1,2，張潔1

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室：省部共建國家重點實驗室培養基地，內蒙古包頭014010)

通過正交實驗對Mg2Ni合金鈰轉化處理工藝進行了研究，結合掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)法分析了膜層的表面形貌，并利用Tafel極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)等分析手段對膜層性能進行了測試，獲得了室溫下(25±5)℃最佳的成膜條件：Ce(NO3)3濃度為0.05 mol/L，pH值為4，鍍膜時間為10 min，成膜促進劑的添加量為2 mL/L。結果表明，采用以Ce(NO3)3為主要成分的酸性處理液，可以在Mg2Ni合金表面形成一層淡黃色的具有顆粒狀突起的轉化膜，膜層主要以Ce和O元素為主；經成膜溶液處理后，合金的自腐蝕電位由－943.419 mV正移到了－934.545 mV，合金與溶液表面的電荷轉移阻抗值從0.174 9Ω提高到了0.187 3Ω，經過20個放電循環，合金的放電保持率由12.9%提高到了70%，說明鈰轉化處理可提高Mg2Ni合金的耐腐蝕性能，較好地改善合金的循環穩定性。

Mg2Ni合金；鈰轉化膜；Ce(NO3)3；貯氫材料

1 實驗

Mg2Ni合金經配比后置于1 kg真空中頻感應電爐內，在0.04 MPa氦氣保護氣氛下熔煉制得，熔煉后合金經銅膜澆鑄獲得母合金錠。將制得后的母合金錠機械研磨至200～300目的合金粉末作為基體材料，分別置于不同條件下的化學鍍液中進行鍍Ce，鍍后立即用蒸餾水洗滌合金粉末至pH值呈中性并以丙酮回收，將回收后的合金粉末置于真空干燥箱中烘干。

實驗采用開口式標準三電極結構電池系統，合金粉與鎳粉按1∶4的質量比混合后冷壓成1.766 25 cm2的圓片進行電化學性能測試，輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH燒結電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液，電化學活化時充電電流密度為200 mA/g，放電電流密度為100 mA/g，放電截止電位為－0.6 V，所有電化學測試均在室溫303 K恒溫下進行。

采用PARSTAT2273電化學工作站測試合金電極反應的動力學性能。測定電化學阻抗譜是在充電深度為50%狀態下進行的，測試范圍為5 mHz～10 kHz，外加正弦波擾動的幅值為5 mV。并利用ZSimpWin軟件對電化學阻抗進行擬合分析。而測定Tafel曲線是在充電深度100%狀態下進行的，掃描范圍為－300～300 mV，掃描速度為1 mV/s。

采用QUANTA 400型環境掃描電子顯微鏡觀察鍍膜前后合金粉末的形貌。并結合采用NORAN QUEST L2型能譜儀分析膜層表面的元素組成。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

根據文獻及前期的稀土成膜工藝，初選實驗確定了以Ce(NO3)3為主體的酸性溶液轉化配方，主要考慮的成膜因素為：鈰鹽濃度、溶液pH值、成膜時間以及成膜促進劑的添加量，確定選用四因素三水平L9(34)正交實驗表，并以各實驗條件下制備的轉化膜在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h后測得的自腐蝕電位corr作為評價標準，優選了成膜工藝的各因素。各因素及水平見表1。

表1 正交實驗的各因素及水平

正交實驗采用6 mol/L KOH溶液處理合金12 h的自腐蝕電位如表2所示。其中，0號樣為未經任何處理的Mg2Ni合金原始樣，1～9號樣分別為按照L9(34)正交實驗表進行實驗得到的合金樣品；1、2、3為各因素同一位級的結果之和；為極差，即各個的差值絕對值的最大值，該值越大，說明對應的因素對實驗結果的影響越大。由表2可知，根據正交實驗測得的耐腐蝕性能(即發生電極反應過程中自腐蝕電位的極差大小)可排出各個因素對合金耐腐蝕性能影響的顯著性順序依次為C>D>B>A，即成膜時間對轉化膜的耐蝕性影響最大。綜合考慮實際應用，選擇最佳試樣C2D1B3A3樣(即正交表中的9號樣)進行分析，此時對應的最佳成膜條件為：Ce(NO3)3濃度為0.05 mol/L，pH值為4，鍍膜時間為10 min，成膜促進劑的添加量為2 mL/L。

表2 正交實驗結果

2.2 表面形貌

圖1(a)為未經鍍膜處理的原始Mg2Ni合金0號樣的SEM圖，從圖中可以看出，經機械研磨后得到的基體合金表面不規整，凹凸不平，但較光滑。對圖中A區域進行能譜分析，得到了圖1(c)的能譜圖，確定該區域的成分為Mg-Ni基體合金。

圖1(b)為按照正交實驗進行鍍膜處理后得到的在Ce(NO3)3濃度為0.05 mol/L，pH值為4，鍍膜時間為10 min，成膜促進劑的添加量為2 mL/L條件下Mg2Ni合金9號樣的SEM圖，從圖中可以看出，較未處理前，合金表面變得規整，但出現了裂紋，這是由于在干燥過程中合金表面存在應力所致；且在該合金表面出現了白色顆粒狀突起。對圖中B區域進行能譜分析，得到了圖1(d)對應的能譜圖，確定其組成成分除Mg-Ni基體合金外，還出現了成膜元素Ce與O，這說明經鈰轉化處理后基體合金表面形成了以Ce和O元素為主的膜層，其中Mg、Ni元素的峰值較圖1(c)出現了變化，這是由于基體合金表面出現成分偏析所致。這與合金粉末顏色的變化也相符合，未處理前基體合金為銀白色金屬粉末，經成膜溶液處理后，基體合金粉末呈現淡黃色并且變得更加光亮。

圖1 Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金的SEM圖及能譜圖

2.3 Tafel曲線

圖2為Mg2Ni合金未鍍膜原始0號樣與按照正交實驗進行鍍膜處理得到的在Ce(NO3)3濃度為0.05 mol/L，pH值為4，鍍膜時間為10 min，成膜促進劑的添加量為2 mL/L條件下Mg2Ni成膜9號樣合金的Tafel曲線圖，從圖中可以看出，原始0號樣的自腐蝕電位為－943.419 mV，而鍍膜后合金9號樣的自腐蝕電位為－934.545 mV，自腐蝕電位正移了8.874 mV。鍍膜后合金自腐蝕電位的上升，說明腐蝕溶液要與合金電極表面發生反應，需要克服的能量勢壘更高，這就有效地抑制了合金表面的腐蝕及粉化現象，從而使得Mg2Ni合金的耐腐蝕能力有了一定的提高。

圖2 Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金的Tafel曲線

2.4 交流阻抗圖譜

圖3為Mg2Ni合金未鍍膜原始0號樣與按照正交實驗進行鍍膜處理得到的在Mg2Ni成膜9號樣合金的EIS阻抗圖。從圖中可以看出，兩條件下膜層的EIS阻抗圖均為一組具有半圓特征的容抗弧：均出現了一個高頻感應弧，一個低頻感應弧。合金表面電荷傳遞電阻對應于EIS阻抗圖譜中的低頻感應弧部分，容抗弧的大小與電極表面的腐蝕相關，其中鍍膜后9號樣合金的低頻弧較鍍膜前0號樣半徑有所增大，感應弧半徑越大，對應的電容常數就越小，合金表面電荷傳遞電阻阻值就越大，表明腐蝕介質在電極表面需要克服更大的能壘才能進入膜層與基體合金發生反應，從而有效地減弱了Mg2Ni合金表面的腐蝕反應，這與分析Tafel曲線所得結論相一致，進一步說明鈰膜可提高合金的耐腐蝕性能。

圖3Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金的EIS圖

圖4 為根據表面模型建立的Mg2Ni合金的等效電路圖，其中代表溶液電阻(不是主要研究對象)，為工作電極與集流體之間及合金粒子間的界面阻抗，為合金表面電荷傳遞電阻。等效電阻中兩個時間常數的容抗弧并聯能有效描述鈰鹽轉化膜和鎂合金表面原始氧化膜在KOH溶液中的電化學響應，對應的兩個電阻(和)則可分別對應響應膜層的電化學反應速率大小，綜合反映了鎂合金稀土轉化膜和表面原始氧化膜的耐腐蝕性能。

圖4Mg2Ni的等效電路圖

圖5 (a)為Mg2Ni合金未鍍膜原始0號樣與Mg2Ni合金等效電路在ZSimpWin軟件下的擬合圖譜，圖5(b)為按照正交實驗進行鍍膜處理得到的Mg2Ni成膜9號樣合金與Mg2Ni合金

圖5 Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金在ZSimpWin軟件下的擬合圖

等效電路在ZSimpWin軟件下的擬合圖譜。擬合后結果列于表3之中。從擬合后的結果來看，鍍膜后9號樣合金的和

值較未鍍膜0號樣合金有所提高，表明Mg2Ni合金經鍍膜處理后可提高合金表面電荷傳遞電阻(該阻值對應于合金EIS圖譜中的低頻感應弧部分)，一方面有效地阻礙了腐蝕介質與基體合金表面的接觸，另一方面有效地抑制了由于Mg的氧化而誘發的基體合金的粉化現象，這與合金的EIS圖譜所得結果相一致，進一步說明Mg2Ni合金經鈰鹽溶液處理后耐腐蝕性能得到了提高。

表3 Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金在ZSimpWin軟件下的擬合結果

2.5 循環穩定性

合金在堿液中的腐蝕粉化現象極大地影響了合金的循環穩定性。圖6為Mg2Ni合金在充電電流密度為200 mA/g、放電電流密度為100 mA/g時未鍍膜原始0號樣與按照正交實驗進行鍍膜處理得到的Mg2Ni成膜9號樣的循環特性曲線。從圖中可以明顯看出，Mg2Ni合金經鈰鹽溶液處理后，合金電極的10個循環容量保持率為93.2%，20個循環容量保持率為70.0%，而未處理合金電極只有32%和12.9%，合金經鍍膜后循環穩定性得到了很大的改善，這是由于表面鈰層能有效地阻止合金電極與堿液的直接接觸，提高了合金電極的耐腐蝕性。但鍍膜后合金初始放電容量有所下降，這是因為基體合金表面的膜層密度過大，較厚的膜層減少合金的活性中心，致使其初始放電容量有所下降。

圖6 Mg2Ni合金原始樣與成膜后合金的循環特性曲線

3 結論

(1)采用以Ce(NO3)3為主要成分的酸性處理液，在Mg2Ni合金表面制備了一層淡黃色的具有顆粒狀突起的以Ce和O元素為主體的稀土轉化膜。

(2)利用正交實驗法研究了Ce(NO3)3濃度、pH值、成膜時間、成膜促進劑的添加量各因素對實驗的影響，得出了室溫下(25±5)℃最佳的成膜條件為：Ce(NO3)3濃度為0.05 mol/L，pH值為4，鍍膜時間為10 min，成膜促進劑的添加量為2 mL/L。并對此條件下的成膜合金進行了進一步的電化學分析，研究表明：經成膜溶液處理后，可提高Mg2Ni基體合金的自腐蝕電位，提高合金與溶液的表面電荷轉移阻抗值，從而提高合金的耐腐蝕性能，改善合金的循環穩定性。

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Research on cerium conversion coating process and properties of Mg2Ni alloy

CAO Hong-lei1,REN Hui-ping1,2,LI Xia1,2,ZHANG Jie1

The process of cerium conversion coating on Mg2Ni alloy was stydied by using orthogonal layout.The coating surface morphology and composition and the coating performance were tested by using the ways of SEM,EDS, Tafel polarization curve,EIS and so on.While the concentration of Ce(NO3)3was 0.05 mol/L,the pH was 4,the treatment time was 10 min and the addition of coat-acceleration agent was 2 mL/L,the best coating would be formed at room temperature(25±5)℃.The results show that a layer of light yellow conversion coating with granular protuberances can be formed.The coating elements mainly were O and Ce.After treated by the coat-forming solution,the corrosion potential and the surface charge transfer resistance were both significantly improved.And after 20 dischare cycles,the alloy dischare retentionrate was increased substantially.The cycle stability was improved better.

Mg2Ni alloy;cerium conversion coating;Ce(NO3)3;hydrogen storage alloy

TM 91

A

1002-087 X(2015)03-0498-04

2014-08-15

國家自然科學基金(50961009)

曹宏磊(1987—)，男，山西省人，碩士研究生，主要研究方向為稀土功能材料。

任慧平，教授，博導，E-mail：renhuiping@vip.sina.com對膜的形貌、組成、耐腐蝕性能及合金的循環穩定性進行了初步的探索。

氫鎳電池以其性價比高與環境友好等特點，受到世界各國的關注。而作為負極材料的貯氫合金電極，則是影響電池綜合性能的一個重要因素。Mg2Ni合金以其貯氫容量高、成本低廉、資源豐富等特點成為一種極具應用前景的氫鎳電池電極材料。但由于該合金在酸性、堿性等溶液中，特別是作為電池電解液的KOH溶液中極易發生腐蝕、粉化現象[1]且循環穩定性差，在幾個充放電循環后放電容量甚至降低50%以上[2]，無法滿足新能源材料的基本要求，在很大程度上限制了該合金在氫鎳電池中的應用。

化學轉化膜是應用于鎂合金基體材料表面防腐蝕的有效手段之一，因其操作簡單、成本低廉、成膜均勻等優點被廣泛應用[3]。最常見的是鉻酸鹽轉化膜，但六價鉻帶來的環境污染限制了其廣泛應用。稀土轉化膜處理技術具有無毒、無污染的特點，被認為是提高鎂合金耐腐蝕性能的一種很有發展前景的表面處理技術[4]，常用的有鈰、鑭、釹[5-6]的硝酸鹽或氯化鹽。近年來，許多研究者進行了大量的研究[7-8]，表明Mg基合金經稀土溶液處理后在一定程度上可以降低Mg的分解[7]。Mg基合金表面鈰轉化膜的形成可提高其耐腐蝕性能，同時降低陰極和陽極的腐蝕電流，使電荷傳遞電阻增大[4]。但關于Mg2Ni基體合金的稀土轉化工藝則少有研究報道。

本文旨在研究以Ce(NO3)3為主要成分的酸性處理液的Mg2Ni合金的鈰轉化處理工藝，并結合掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、Tafel、電化學阻抗譜(EIS)等手段