對鋰離子電池正極材料的探討與研究

羅雨晗

（華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223）

對鋰離子電池正極材料的探討與研究

羅雨晗

（華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)，湖北 武漢 430223）

鋰離子電池目前應(yīng)用廣泛，有循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、能量密度大、比容量大、電池電壓高、體積較小等優(yōu)點。鋰離子電池主要由電解液、隔膜、負極材料和正極材料四大部分構(gòu)成，其中，正極材料的成本在總成本中所占有的比例較高，大約為40%，鋰離子的各項性能指標均與正極材料的好壞有密切關(guān)系，所以，鋰離子正極材料是組成鋰離子電池的核心部分，是非常關(guān)鍵的材料，同時，電池正極材料的性能也可以使鋰電池的制作成本降低，對于電動汽車的產(chǎn)業(yè)化也有較大的意義。

鋰離子電池；磷酸鐵鋰；納米材料

1 引言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，能源、環(huán)境以及信息技術(shù)成為21世紀人類社會最為重要的三大領(lǐng)域。當前礦物能源的逐漸枯竭以及環(huán)境污染的日益加重，使得可持續(xù)新能源的開發(fā)成為人類可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)。目前人們已經(jīng)研究開發(fā)了太陽能電池、燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等各種能源轉(zhuǎn)化和儲存裝置。其中鋰離子電池因為其工作電壓高、體積小、比能量大、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池的發(fā)展主要是電極材料的發(fā)展，在過去的十幾年里，鋰離子電能的提高主要得益于負極炭材料性能的改善。第一代采用軟炭，第二代用硬炭，第三代采用石墨化炭材料，其比容量大于450mAh／g，負極的容量遠高于正極材料，正極材料的發(fā)展相對比較滯后。但是由于正極材料的密度高于負極，其比容量對電池比容量的影響較負極材料更大，因此隨著高功率？大容量鋰離子電池的研究與發(fā)展，正極材料已成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點。

2 鋰離子電池正極材料的特點

2.1 鋰離子電池相對于其它電池的不同點

與鎳氫電池相比，鋰離子電池的充放電電壓較高，大約是鎳氫電池的3倍，為3.7V，而鎳氫電池的充放電電壓為1.2V。而與鋰金屬電池相比，二者皆具有較高的體積比能量和質(zhì)量比能量，但相對而言，鋰離子電池的穩(wěn)定性要比鋰金屬電池好。對于以往的鉛酸電池、鎳鎘電池，在性能和穩(wěn)定性上都比不上目前應(yīng)用廣泛的鋰離子電池，也逐漸被鋰離子電池、燃料電池等所替代。此外，鋰離子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量比鎳氫電池高，在工作原理上，鋰離子電池不同于其他電池，例如，在鉛酸電池體系中，反應(yīng)物是電解質(zhì)，而對于鋰離子電池，其實通過在正極負極之間的電解質(zhì)傳遞，其正極負極都用的是嵌入式材料，電解質(zhì)很容易在正負極之間進行傳遞，因此，鋰離子電池還有一個稱號，叫做“搖擺電池”。

2.2 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池的工作原理較為簡單，放電時，負極材料中會脫離出部分鋰離子，進入到電解質(zhì)溶液中，而在電解質(zhì)中會有等量的鋰離子嵌入到正極材料中，在外電路中，相同的時間里，電子會從負極流向正極，對用負載進行供電，提供能量。鋰離子電池還可以進行可逆的充電過程，這發(fā)生在正負極上有電流或外電壓加載時。

2.3 鋰離子電池正極材料的特點

在鋰離子電池的首次提出以及問世后，對于正極材料的研究就一直進行著，各種成本低，性能好的新型正極材料都被廣泛研究和探討，作為鋰離子電池的正極材料，其必須滿足的幾點要求分別是：①容易合成且成本較低；②對環(huán)境污染性較小；③在與電解質(zhì)接觸時有較強的穩(wěn)定性；④需具有較強的導(dǎo)電能力；⑤當鋰離子在電解質(zhì)中傳遞時，在正極材料的嵌入和脫出時要能夠快速的與鋰離子發(fā)生反應(yīng)；⑥必須能與鋰離子發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)；⑦必須能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，含有過渡金屬元素。滿足上述要求后，對于新型正極材料的設(shè)計還需要考慮的一點是嵌入式電池體系的動力學(xué)性能和熱力學(xué)性能。而對于正極材料的形貌和結(jié)構(gòu)也是設(shè)計時需要考慮的因素。

2.4 顆粒大小對正極材料電化學(xué)性能的影響

材料顆粒的直徑大小、密度、形貌以及分布對電池正極的動力學(xué)有很大的影響，在電池的穩(wěn)定性、電化學(xué)性能上均扮演著重要的角色，例如，球形晶粒團聚會形成單一的尖晶石球形晶粒，這會加強電池的循環(huán)性能，顆粒直徑較小可以使化學(xué)反應(yīng)更加迅速，這是因為離子和電子在材料中的擴散路徑會隨著顆粒直徑減小而縮短，但過小的顆粒尺寸也是有相應(yīng)的缺點的，例如較低的振實密度會造成能量密度過低，熱穩(wěn)定性較差，當電解質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)活性會降低。在不斷研究分析中，各類的合成方法會合成不同尺寸的材料顆粒，合適的顆粒尺寸和形貌會使鋰離子電池的性能更加優(yōu)越。

3 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的概況

3.1 磷酸鐵鋰作為正極材料的特點及制備方法

在目前的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰一直是研究的重點，其作為正極材料有環(huán)境友好性強、安全性能突出、循環(huán)性較好、比能量較高、熱穩(wěn)定性強、價格低廉、原料來源廣泛等優(yōu)點。在理論上，磷酸鐵鋰正極材料的容量為170Ah／g，工作電壓在3.45V左右，是一種新型而又有較大發(fā)展空間的鋰離子電池的正極材料之一。但其也有一定的不足之處，例如其電池的體積相對較為龐大，因為材料的堆積密度太小，而且體積比容量低。還有就是離子擴散系數(shù)和電導(dǎo)率比較低。在磷酸鐵鋰的制備過程中，與氧氣接觸是不能允許的，因為氧氣和磷酸鐵鋰中的二價鐵離子極易互相反應(yīng)，故合成該材料的方法較為困難，若采用高溫?zé)Y(jié)法，在燒結(jié)后部分顆粒會發(fā)生團聚現(xiàn)象，這會導(dǎo)致顆粒直徑偏大，不能有效地控制。目前有部分工藝是采用溶劑熱法合成納米磷酸鐵鋰。該合成方法目前還不是非常完善，對于這種工藝所合成的納米磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能的研究正在進行中，對于顆粒尺寸與溶劑粘度的研究目前也處于研究階段。磷酸鐵鋰正極材料的制備方法較為常見的是固相法。

3.2 磷酸鐵鋰的空間結(jié)構(gòu)及反應(yīng)原理

對于LiFePO4的正極材料，其原料來源較為廣泛，循環(huán)壽命較長，安全指數(shù)也很高，對環(huán)境污染較小，在眾多正極材料中體現(xiàn)出非常強的綜合性能，一直是制備鋰離子電池正極的熱點材料，在最近幾年的發(fā)展下，LiFePO4型正極材料已經(jīng)達到實用的水平，甚至開始正規(guī)商業(yè)化應(yīng)用，LiFePO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)如圖1所示，其理論比容量為170mAh／h，當鋰離子電池進行充電時，會發(fā)生氧化反應(yīng)，鋰離子FeO6層面間釋放出來，流進電解液，最后到達負極，在外電路，電子同時到達負極，鐵會從二價鐵離子變?yōu)槿齼r鐵離子，發(fā)生氧化反應(yīng)。放電過程則與充電過程相反，發(fā)生的是還原反應(yīng)。

圖1 LiFePO4的空間結(jié)構(gòu)

4 納米型正極材料前景廣闊

4.1 納米正極材料的研究與特點

隨著科學(xué)的發(fā)展，納米技術(shù)一直是科學(xué)界關(guān)注的重點項目，納米材料也以其特殊的物理化學(xué)性能而被人們所認可，并且納米材料在催化劑和電子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的成功，對于電池行業(yè)，我國是從20世紀90年代起對于納米級電極材料開始起步研究的，在近10年的時間里，我國學(xué)者也取得了很多成就。目前已經(jīng)有科學(xué)人員合成了納米正極材料，其顆粒大小約為20～100nm，結(jié)果證明，納米材料具有較好的穩(wěn)定性以及充放電速度快、效率高等優(yōu)點。也有的科學(xué)工作者合成了納米結(jié)構(gòu)的的符合納米材料，其顆粒直徑為50 nm，在充放電電壓為3.0～4.3V的范圍內(nèi)，其放電比容量在充放電速度為32C時，放電比容量大約保持在83mAh／h，而在1C時，其放電比容量約為122mAh／g，其穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能均較為突出。對于鋰離子電池，其會受到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子的嵌入能力的約束，目前實際應(yīng)用的鋰離子電池的電極材料中的擴散動力學(xué)性能會很大程度上限制鋰離子的嵌入脫出過程，這會降低充放電功率，而納米材料正是可以補足鋰離子電池在這方面的缺陷，納米材料可以有效提高鋰離子在電極材料中的嵌入脫出效率，并提高比功率，這是對于突破擴散動力學(xué)限制的很好方法，因此，電極材料的納米化有很大的優(yōu)勢以及前景。

4.2 納米電極材料的優(yōu)點

納米正極材料可以有不同的方法制備，其原理和電化學(xué)性能均不同，對于納米方法合成正極材料顯得很有意義。對于鋰離子電池的納米正極材料，其有很多優(yōu)點，首先是從尺寸角度講，如果正極材料的顆粒較小，則鋰離子的擴散路徑會較短，這對于鋰離子的脫出嵌入過程是能夠降低難度的，在擴散速度上，鋰離子會有很大的提高，從而使電池的充放電速度得到很大的提升。第二，對于表面效應(yīng)，一般材料的表面張力通常較小，而對于納米材料，其表面張力很大，這對于電池的穩(wěn)定性有很大的好處，當鋰離子進行嵌入脫出過程時，表面張力較大會防止電解質(zhì)中的溶劑分子進入到材料的晶格結(jié)構(gòu)里，一些不必要的副反應(yīng)就不會發(fā)生了，這會使電極材料更加穩(wěn)定耐用。第三，納米材料正電極的比表面積很大，電解液和正極材料發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)界面很大，這會為鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)和鋰離子的脫出嵌入提供很多必要的場所和位置，其表面的孔徑頻率很高，這會提供較多的嵌鋰位置。第四，納米正極材料有較好的蠕變性和超塑性，這會使其在發(fā)生體積上的變化時有很強的承受能力，而納米電極材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)會使鋰離子電池在化學(xué)電源中有較為突出的性能，因為，表面積越大，相應(yīng)地電流密度會較低，這會使電化學(xué)過程中所產(chǎn)生的電化學(xué)極化現(xiàn)象減小，進而使得放電容量增強，會對電極材料的電化學(xué)活性有較大的影響。

4.3 納米正極材料的合成方法

目前國內(nèi)外合成納米正極材料的方法主要有固相法、噴霧干燥法、微波合成法、溶膠凝膠法、微乳液法等。對于固相法，其合成方法方便簡單，操作難度較小，在合成無機材料的過程中較為常用，并且在大規(guī)模生產(chǎn)上較為適用。夏熙等，采用低溫固相法合成納米材料LiCoO2，并發(fā)現(xiàn)當按照一定的比例將普通的LiCoO2和納米材料LiCoO2進行混合時，所得到的復(fù)合材料的正電極的充電放電比容量較高，這是因為納米顆粒增加了電池材料的比表面積，這會使得鋰離子的脫出嵌入過程進展得更加順利，使電池的電化學(xué)性能得到提高。而對于噴霧干燥法，其是通過在溶劑中溶解金屬鹽，進而形成均勻的金屬鹽溶液，呈現(xiàn)流變相，這樣的目的是為了讓原料充分混合，達到分子級別的混合，然后再通過一些物理手段讓溶液霧化，再通過化學(xué)物理結(jié)合的方法把霧汽分子轉(zhuǎn)變?yōu)槌⒘Ｗ印＿@種方法稱之為噴霧干燥法，該方法具有節(jié)省人力，工序簡易，效率高，干燥速度快等優(yōu)點。另一種方法是微波合成法，若將固相法與該方法比較，則微波合成法有能耗較低，效率較高，反應(yīng)快速等優(yōu)點，缺點是，合成過程較為復(fù)雜，控制難度較高，而且設(shè)備的成本過大，很難大規(guī)模工業(yè)化使用。對于溶膠凝膠法，其也是一種制備納米材料的較為常見的方法，在金屬氧化物納米材料的制備上應(yīng)用較為廣泛，溶膠凝膠法制備納米材料有如下優(yōu)點：原料的均勻混合充分，能夠達到原子水平，合成需要的溫度較低，材料有很優(yōu)質(zhì)的化學(xué)物理性能。其粒子的分布較窄，半徑很小，且晶體潔凈程度很高，比表面積也較大。溶膠凝膠法的大致過程是前驅(qū)體在一定的條件下會水解，然后形成所需的溶膠，溶膠隨即被制成凝膠，經(jīng)過干燥后，開始進行熱處理，最后會得到所需要的納米材料。對于微乳液法，其是指將表面活性劑、油、水所共同組成的半透明狀的乳液體系，通過對反應(yīng)物進行控制，讓其在微反應(yīng)器進行成核。該方法所制備的納米材料的優(yōu)點是顆粒粒徑大小相近，分散性較好，大多數(shù)為橢球形或球形形貌。

5 結(jié)語

隨著科技的不斷進步，鋰離子電池的正極材料的各方面性能指標會不斷深化，對納米技術(shù)的研究將會突破重重難關(guān)，并通過納米型正極材料來對鋰離子電池的電化學(xué)性能做出更大的提升。

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Discussion on Anode Material for Lithium Ion Battery

Luo Yuhan
（NO.1MiddleSchoolAffiliatedtoCentralChinaNormalUniversity，Wuhan430223，China）

Lithium ion battery is currently widely used，which has the advantage of long life cycle，no memory effect，high energy density，large specific capacity，high voltage and smaller volume，etc.Lithium ion battery mainly consists of four parts，including electrolyte，membrane，cathode materials and anode materials.Among them，the cost of anode material occupies a higher proportion in the total cost，which is about 40%.Each performance index of the lithium ions are related to the quality of anode materials，so anode material is the core part for lithium ion battery，which is very crucial.At the same time，the performance of the battery＇s anode material can also reduce the manufacturing cost of the lithium battery，which has a great significance for the industrialization of electric vehicles.

lithium ion battery；lithium iron phosphate；nanometer materials

TM911

A

1674－9944（2015）08－0291－03

2015－06－25

羅雨晗（1998—），女，湖北應(yīng)城人，華中師范大學(xué)第一附屬中學(xué)學(xué)生。