磷礦石酸不溶物分析質量標準探討

劉宏清, 廖復東, 張家祥, 蘇小路, 魏 想, 龔 芳

(湖北省地質局 第七地質大隊,湖北 宜昌 443100)

磷礦石酸不溶物分析質量標準探討

劉宏清, 廖復東, 張家祥, 蘇小路, 魏 想, 龔 芳

(湖北省地質局 第七地質大隊,湖北 宜昌 443100)

磷礦石中酸不溶物的檢測方法主要有硼酸—王水重量法和王水重量法,但是2種方法的再現性都較差,難以滿足國家標準或行業標準的質量要求。在比對試驗的基礎上,分析結果穩定性較差的主要原因,基本確定樣品中F元素的存在是導致結果不穩定的主要因素,且這種影響難以通過掩蔽效應有效消除,因此建議對標準文本作出適當改進,從而與實驗室工作更相適應。

磷礦石;酸不溶物;質量標準;質量控制

酸不溶物是磷礦石資源調查評價的重要指標之一,無論是地質勘查樣品還是組合分析樣品均對該指標有明確的測試要求[1],其分析方法目前主要有兩種:硼酸—王水重量法和王水重量法[2],兩種方法均為地質礦產行業規程,而硼酸—王水重量法同時也是國家標準檢測方法[3]。然而,在多年的磷礦石檢測過程中發現,兩種方法的檢測結果之間存在明顯的偏差,即使是同一方法其再現性也難以滿足國家或行業標準的質量要求,本文對產生這種現象的原因進行了簡要分析,并提出對標準內容的改進建議。

1 檢測效果與原因分析

1.1 標準中關于檢測質量的規定

地質礦產行業類實驗室測試質量的管理一般執行國家標準和地質礦產行業標準[4],具體而言,就是國標GB/T 1874—1995與DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的有關規定。

1.1.1 GB/T 1874—1995的質量要求

國家標準GB/T 1874—1995規定,取兩份平行分析結果的算術平均值為最終分析結果,平行分析結果的絕對差值應不大于表1所列的允許差。

1.1.2 DZ/T 0130.3—2006關于分析質量的規定

與國家標準中一般根據含量區間分別給出不同的允許差要求不同,行標DZ/T 0130.3—2006中關于巖石礦物化學成分重復分析允許限被定義為某組分含量的連續函數,其計算模型為:

表1 GB/T 1874—1995中關于分析質量的規定Table 1 The quality requirements in GB/T 1874—1995

1.2 兩種方法應用效果

磷礦石酸不溶物的測定比較簡單,除需在測定過程中注意酸濃度、用量、分解的溫度及時間應盡量保持一致外,并不需要檢測員具有很高的專業水平或者操作技能,而且同一分析批次其重復性令人滿意,但是,同一人員在不同時間、不同人員之間、不同實驗室之間,如果說行標方法的再現性還差強人意的話,國標方法的比對效果則難言滿意,而兩種分析方法的結果數據之間更是存在明顯偏差。

1.2.1 兩種方法主要區別

兩種分析方法的基本原理和操作流程可以說大同小異,之間的區別主要集中在3點:加不加硼酸、加熱時間長短、結果差異。硼酸—王水重量法要求先加入10 mL硼酸飽和溶液再加入王水,然后置于低溫電熱板上保持微沸狀態18～20 min；而王水重量法則是直接加入王水后置于電熱板上保持微沸狀態1 h。比對試驗表明,兩種方法的檢測結果偏差大致保持在絕對值1%～3%的范圍。

1.2.2 硼酸—王水重量法應用效果

比對試驗的結果表明,本方法的重復性基本令人滿意,其再現性則較差,即使取國標允許限的上限進行質量評估,檢測合格率也很難達到80%。

表2 同一人員硼酸—王水重量法分析結果對照表Table 2 Results contrast table by the same analyst using boric acid-aqua regia gravimetric method

表3 不同人員硼酸—王水重量法分析結果對照表Table 3 Results contrast table by different analysts using boric acid-aqua regia gravimetric method

1.2.3 王水重量法應用效果

比對試驗結果表明,本方法重復性比較滿意,但其再現性則難以滿足國標或行標規定的質量要求,只有當取國標允許差的上限即絕對值0.50%作為質量評估依據時,檢測合格率才能基本維持在90%以上。

1.2.4 兩種方法間的結果偏差

比對試驗的結果表明,與王水重量法相比較,硼酸—王水重量法的酸不溶物測定值明顯偏高,并大致保持在絕對值1%～3%的范圍,有時候甚至可能超過3%。

表4 王水重量法比對結果對照表Table 4 Results contrast table by comparison test using aqua regia gravimetric method

注：外檢結果由湖北省地質實驗測試中心提供。

表5 兩種方法測定結果對照表Table 5 Results contrast table with the two methods

注：王水重量法結果由湖北省地質實驗測試中心提供。

1.3 原因分析

一般來說,巖石礦物中酸不溶物的測定并不復雜,結果也基本穩定,很少出現再現性很差的情況,但是對于含氟礦物情況則有所不同,由于氟化硅的產生和揮發會直接影響酸不溶物的測定結果,因此,除非能夠采取足夠有效的辦法避免測定過程中產生揮發性的氟化硅,其檢測結果必然會偏低。

1.3.1 王水重量法準確性

眾所周知,宜昌磷礦的礦石類型屬于氟磷灰石,F的含量范圍介于1%～5%之間,王水處理試樣時不可避免地會導致硅的揮發損失。因此,采用王水重量法檢測磷礦石酸不溶物指標時,其結果的穩定性雖然優于硼酸—王水重量法,也能滿足國標和行標精密度控制指標要求,但是整個結果數據系統偏低,偏低的程度則與F的含量高低有關,F含量越高則偏差越大,一般保持在1%～3%之間,所以說其結果并不能真實反映樣品的實際情況。

1.3.2 硼酸的掩蔽效果

國標GB/T 1874—1995采取加入飽和硼酸以生成硼—氟絡合物來避免F的影響,相對而言其結果數據更為符合樣品的實際情況。但對于批量分析樣品而言,一者很難保證樣品處理時環境條件完全一致,特別是不同時間重復分析時樣品的處理條件幾乎是無法控制的,再者不同環境條件下飽和硼酸的濃度是有區別的,所以采用國標方法檢測,其結果往往是同一分析批次質量能夠達到國標質量要求,如對不同時間的分析結果進行比較,或進行實驗室間比對,則出現再現性很差的情況。

1.3.3 影響結果穩定性的其他因素

酸不溶物的組成比較復雜,一般很難直接界定其化學成分,就磷礦區而言,主要是硅石或硅鋁酸鹽,隨著加熱溫度的升高或者時間的延長,其中的二三氧化物可能會部分分解，因此也會對檢測結果穩定性造成一定影響。

2 標準缺陷及改進建議

針對硼酸掩蔽效果不能令人滿意的情況,筆者曾試圖改用三氯化鋁來進行改進,結果表明其實用效果與硼酸基本類似,除結果略有提高外,再現性也難言滿意。根據本實驗室對同一樣品數以千次檢測結果的統計分析,其結果分布在絕對值1%的范圍內波動,因此可以斷定是國標方法不確定度所致,可以排除人員操作或其它方面的因素影響。

2.1 GB/T 1874—1995的缺陷

根據待測指標含量范圍采取分段規定不同區間的質量要求幾乎是目前制定國家標準時的通用做法,對于低含量指標的檢測則通過增加取樣量來保證測量精度。對照表1的質量要求,當取樣量為1 g時,測量不確定度為0.50%,在同樣的試驗條件下,當取樣量為2 g時,測量不確定度從理論上說可以達到0.25%。這種辦法對于地質樣品的批量檢測雖然未必適用,但就商檢樣品而言還是能夠基本實現的。但是,改變取樣量對于磷礦石酸不溶物的檢測顯然是不適合的,原因就在于F的影響也會隨著取樣量的增加而增加,因此難以得到滿意的檢測效果。

標準中規定了不同區間的質量要求卻沒有在取樣量的改變上作出說明,應該說與制定標準的慣例不符,結合作者多年的實驗室檢測工作經歷,基本可以確定標準中的質量要求與實際的檢測工作不相適應。對于重量法分析而言,影響結果穩定性的主要因素就是方法不確定度,在無法通過增加取樣量來改善檢測精度的情況下,對酸不溶物指標不宜采取分段劃分質量要求的辦法。

現行有效的磷礦石國家標準物質共有3個,即:GBW07210、GBW07211、GBW07212,但均未給出酸不溶物定值,所以實驗室方面無法對方法不確定度進行有效溯源。

2.2 地礦行業標準演變與不足

地質礦產實驗室測試質量管理工作,1988年以前執行國家地質總局頒發的《地質實驗工作技術管理制度》,1988—1993年間統一執行全國礦產儲量委員會和全國地質礦產標準化委員會頒發的《地質礦產實驗室測試質量管理暫行規定》,1994—2006年間執行地質礦產行業標準DZ 0130—1994《地質礦產實驗室測試質量管理規范》,2006年9月1日起,DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》正式實施,94版標準作廢。

自94版標準起,對檢測結果精密度的控制不再采取分區間作出規定的形式,而是以數學模型進行計算,這么做當然有實際的指導意義,也有利于實驗室質量管理工作的自動化升級。但是,實驗室方面在實際工作中發現,模型化的計算公式是有其缺陷的,主要是過度關注標準的統一性及形式化問題,而忽略了不同檢測方法不確定度的具體情形。94版的數學模型相對來說注意了與此前標準內容的銜接問題,并視含量范圍采取分段計算的方式相對應,其主要缺陷是與國家標準相比,常量組分的質量要求過于寬泛,但也是承繼了以前標準內容要求所致,改進是必要的。現行版本中仍采取數學模型進行計算,不過完全舍棄應用已久的計算方法改而建立全新的數學模型,是否妥當,實驗室方面是有疑問的。比如對于低含量組分而言,根據模型計算出的質量控制指標遠遠嚴于國家標準質量要求,而對于高含量指標甚至出現了含量越高允許限反而越低的極端情況。大體而言,現行標準版本中的數學模型只是在結果數據的中間部分與國家標準基本吻合,所以在現行的行業檢測規程中仍缺乏方法不確定度或質量要求等環節內容的具體情況下,作者認為,在運用DZ/T 0130.3—2006中的數學模型時應該采取比較慎重的態度,并綜合考慮檢測工作的實際情況和要求,特別是對低含量指標應主要考慮方法不確定度的問題。

具體就磷礦石酸不溶物的測定來說,88版本《地質礦產實驗室測試質量管理暫行規定》應該說考慮到了方法不確定度的問題,當時規定的質量要求是絕對誤差2%以內即為合格,后來的94版本則未對該指標作出具體要求,現行版本將該指標納入了質量控制范圍,但顯然是直接參照了國家標準而未考慮到磷礦石樣品檢測工作的實際情況。

2.3 酸不溶物分析的實際意義

就磷礦地質勘探工作而言,現行的地勘行業標準雖然對酸不溶物指標的分析檢測作出了明確要求,但該指標結果數據的實際作用主要在于區分巖石礦物類型和層位劃分,而不具有絕對定量的意義。對于樣品化學分析工作來說,真正具有實際定量分析意義的應該是二氧化硅及二三氧化物,所以作者認為,在對樣品檢測工作進行質量評估時,不必要拘泥于現行國家或行業標準中未必完善的形式要求,而將質量檢查的重點集中于主要的指標要求之上。

2.4 建議

(1) 采用王水重量法對磷礦石酸不溶物指標進行檢測時,暫以國家標準中質量要求規定的上限即絕對值0.50%作為判定結果合格與否的依據,并推薦在將來的質量管理工作中以絕對值1.00%作為檢測結果質量評估的上限。

(2) 如采用硼酸—王水重量法進行檢測,則暫以絕對值1.00%作為質量評估依據,并推薦在將來的質量管理工作中以絕對值1.50%～2.00%作為檢測結果質量評估的上限。

3 結語

本文通過對硼酸—王水重量法與王水重量法檢測磷礦石酸不溶物實際效果的比對驗證,分析了檢測結果再現性較差的原因,基本確定樣品中F元素的存在是導致結果不穩定的主要因素,且這種影響難以通過掩蔽效應有效根除,因此建議對標準文本作出適當改進從而與實驗室工作更相適應,保證國家和行業標準對檢測工作的實際指導意義。

[1] DZ/T 0209—2002,磷礦地質勘查規范[S].

[2] 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第二分冊)[M].第四版.北京:地質出版社,2011:223-224.

[3] GB/T 1874—1995,磷礦石和磷精礦中酸不溶物的測定重量法[S].

[4] DZ/T 0130.3—2006,巖石礦物樣品化學成分分析[S].

(責任編輯：陳文寶)

LIU Hongqing, LIAO Fudong, ZHANG Jiaxiang, SU Xiaolu, WEI Xiang, GONG Fang
(SeventhGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Yichang,Hubei443100)

Discussion on the Quality Standard for Acid Insoluble Analysis in Phosphate Rock

Method for detection of acid insoluble in phosphate rock mainly includes boric acid-aqua regia gravimetric method and aqua regia gravimetric method at present,but the reproducibility of the two methods are poor,and difficult to meet the quality requirements of the national standards or industry standards.Based on the comparison test,combined with years of work experience,the authors analyze the main causes of the poor stability,and have been basically confirmed that the presence of F element is the main factor which leads to the unstable,and this effect is difficult to eliminate by masking effect.In order to better adapt to the laboratory work,the authors think that should make appropriate improvements to the standard text,and put forward some concrete suggestions.

phosphate rock；acid insoluble；quality standard；quality control

2014-06-11

劉宏清(1967-),男,高級工程師,工業分析專業,從事巖礦分析與實驗室管理工作。E-mail:Liuhq1967@aliyun.com

P575.9; O655.1

A

1671-1211(2015)02-0228-04

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20150204.1045.012.html 數字出版日期:2015-02-04 10:45