一步合成法制備Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料及其性能表征

張永忠,曾 博,陳少平,孟慶森,李 洋

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

一步合成法制備Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料及其性能表征

張永忠,曾 博,陳少平,孟慶森,李 洋

(太原理工大學 材料科學與工程學院,太原 030024)

基于重帶輕帶收斂簡并和合金散射,通過調整摻雜可以使Mg2Si1-xSnx材料在增加態密度的同時保證載流子遷移率不下降,進而獲得較高的熱電性能。以氫化鎂代替單質鎂粉,以重金屬Bi作為施主原子,采用一步合成工藝制備出高純度n型Mg2Si1-xSnxBiy基半導體熱電材料;通過改變反應物的配比,研究了Si/Sn比和Bi的含量對Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料能帶結構和熱電性能的影響。結果表明,本熱電材料斷口呈現多晶板條層狀結構,層與層之間的平均間距小于200 nm;Sn含量的增加有利于通過增加晶格畸變降低晶格熱導；適量的Bi則可通過施主摻雜有效提高其電性能,最終提高其綜合熱電優值;當溫度為775 K 時,Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01的熱電優值達到1.29。本合成法工藝簡單,產物成分易于控制,可成功制備出純凈的納米復合Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料。

一步合成法;MgH2;Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01;熱電材料;能帶結構

隨著全球的資源消耗及環境污染的日益嚴重,人們越來越關注對新能源的開發和回收利用。熱電材料又叫溫差發電材料,是通過固體材料內部載流子和聲子的輸送及其相互作用,來實現熱能和電能直接相互轉換的一種新型半導體功能材料。基于Seebeck效應,熱電材料可以利用余熱廢熱產生的溫差進行發電,從而實現能源再循環,提高能源的利用率;同時也可以利用其逆效應(Peltier效應)實現制冷或制熱,是一種極具發展前景的能源材料。熱電材料的溫差轉換效率η為溫差電優值Z式(1)和溫度的函數式(2):

Z=α2σT/κ，

(1)

(2)

式中:α為Seebeck系數;σ為電導率;κ為熱導率;Τ為絕對溫度,K;Z為溫差電優值,K-1。良好的熱電材料需要有較高的電導率、Seebeck系數以及較低的熱導率。Mg2Si1-xSnx作為熱電材料中的一員,具有產品密度低、原料豐富且價格低廉、環境友好和無毒性等特點[1-3]。研究表明[4-5],除了具有極低的熱導率外(<2.0 W/(m·K),當x=0.6～0.7之間的某一成分點時,其重帶和輕帶經歷翻轉并出現重合,這意味著兩條能帶同時提供載流子,從而使其Mg2Si1-xSnx態密度大大增加,但遷移率保持不變,進而獲得較高的ZT值。當前，制備Mg2Si1-xSnx基熱電材料的方法有很多,包括粉末冶金法、SPS燒結法、固相反應法、微波固相反應合成法等[6-8]。Tang,Zhang等人采用固相反應、感應熔煉方法制備Mg2Si1-xSnx基熱電材料,其ZT值已經達到1.2以上[9-10]。該制備方法采用Mg粉作為原料,通過多次固相反應、球磨和燒結后獲得良好的固溶體。本實驗以MgH2粉代替鎂粉作為反應原料,采用一步合成法完成固相反應和粉體燒結制備Mg2Si1-xSnx材料。該制備方法相對于傳統方法的優勢在于反應時間短，有效避免了單質Mg易氧化，降低了致密化的溫度和加熱時間,有利于制備出具有納米結構的高純塊體材料[11]。

由于一步合成法制備Mg2Si1-xSnx熱電材料沒有先例,且在升溫過程中不可避免要經過Sn的熔點,無論對于溫度、時間還是壓力的控制要求都非常苛刻,所以本實驗結合文獻中報道的最佳x取值進行選取和摸索[12-13]。Bi作為一種n-型施主雜質,較Sb具有更大的電子半徑和摩爾質量,作為摻雜元素有望進一步降低基體熱導率，實現熱點優質的綜合提升[9]。

1 材料與試驗

實驗原料為高純度的MgH2粉、Si粉以及Bi粉。首先將Si粉與Bi粉分別按照60∶1，30∶1，20∶1的摩爾比混合，適量純Si粉,在惰性氣氛中進行球磨(QM-3B型高速振動球磨機)；每工作15 min,間隔15 min,總共8 h,目的是使Si與Bi均勻混合并且達到納米級(球料質量比10∶1)；然后將MgH2與Sn粉、球磨后的Si粉分別按照本實驗所設計的化學計量比進行配粉和混粉,混粉時間為30 min。混粉結束后,在手套箱中將粉體裝入石墨模具,然后放入FAPAS爐[14]中同步完成反應和燒結。整個燒結過程中爐膛內真空度低于0.1 Pa。燒結工藝如圖1所示。首先采用爐體內部的鉬絲在20 min內將試樣加熱到510 K,并保溫20 min,這一過程是為了使Sn粉充分熔化并且潤濕其他粉末；再通過10 min將爐體內溫度升到773 K,并保溫25 min,在此過程中MgH2和Si粉以及Sn粉充分反應,有氫氣逸出；觀察爐腔內真空度,當真空度降到初始狀態的0.1 Pa,關閉爐體升溫改為電流加熱,同時開始緩慢施加壓力；經15 min將試樣加熱到1 023 K,這時將壓力提高到60 MPa,并在此狀態下保持恒溫、恒壓15 min；關閉電源,逐漸卸載壓力,隨爐冷卻。采用電流加熱的優點是升溫速度快,產物晶粒尺寸小。樣品冷卻至室溫后,取出試樣,得到一個?20 mm×3 mm的硬幣狀試樣。將其放入充滿惰性氣體保護的管式爐中,在673 K下退火12 h,促進Bi在樣品中的充分擴散。

采用X-射線衍射儀(丹東浩元DX-2700,Cu-Kα靶,λ=0.154 060 nm)和掃描電子顯微鏡(SEM)(Philips FEIXL30-SFEG型)分別對樣品進行物相和微觀形貌分析。Seebeck系數和電導率采用標準四探針方法,由Seebeck系數/電導率測試系統(ZEM-2,Japan)在溫度300～750 K間測得。載流子濃度和遷移率利用真空四探針范德堡技術測試(4-point probe Van der Pauw technique),磁場強度為0.8 T。樣品熱導率由公式κ=DρCp計算得到。其中熱擴散系數D由Netzsch LFA-57型激光熱導儀測試；等壓熱容Cp基于Dulong-Petit定律和文獻[15],取值0.56；密度ρ用阿基米德法測得。

圖1 一步合成法制備Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料的工藝曲線圖

2 結果與討論

圖2 一步合成法制備Mg2Si1-xSnxBiy塊體的XRD分析結果

利用一步合成法制備的(x=0.4,0.5,0.6;y=0.01,0.02,0.03)樣品XRD測試結果如圖2所示。從圖中可以看出,主要衍射峰都位于Mg2Si和Mg2Sn的標準峰位之間,且具有面心立方反螢石結構,說明Mg2Si 和Mg2Sn實現了充分固溶,產物純凈且峰型完整尖銳,結晶度很好。在XRD圖中沒有發現MgO峰的存在,表明該方法有效避免了MgO的生成,提高了產物純度,這主要得益于氫化鎂的穩定性及其分解產物氫氣的還原性。同時,仔細觀察衍射峰(2θ≈40°)可以發現,隨著Sn含量的增加其發生明顯左移；且隨著Bi含量的增加,峰位也向左發生微小的偏移。Si，Sn和Bi的離子半徑差距大,由Bragg方程可知,隨著其含量的增加,引起晶格畸變程度增大,進而使得峰位發生左移。

圖3-a為Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.02樣品在EBSD下不同取向晶粒分布情況。從圖中可以看出,利用一步合成法制備的材料組織致密,大多數晶粒尺寸在5～20 μm之間,另外分布有大量的納米晶粒。通過對該材料的斷口進一步分析可知(如圖3-b),斷口呈現明顯的多晶板條層狀結構,層與層之間的平均厚度小于200 nm,表明該方法可以有效抑制晶粒長大。另有研究表明,微納復合結構有利于提高Mg2Si材料的致密度[16],而高的致密度是材料熱電性能的根本保證；并且微納復合結構可以通過對聲子產生更有效的散射,進一步降低熱導率[17]。

圖3 Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01試樣的微觀組織形貌 a-EBSD形貌;b-斷口形貌

a-σ;b-κ;c-α;d-ZT

圖4是Mg2Si1-xSnxBiy(x=0.3,0.4,0.5,y=0)樣品的電導率、熱導率、Seebeck系數和熱電優質ZT隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出,所有樣品的電導率隨著溫度的增加而增加；而Seebeck系數隨著溫度的增加先增加后減小,表現為本征半導體特征。由σ=neμ,對于本征半導體而言,載流子主要由溫度激發產生,隨著溫度的升高其電導率逐漸增加,相應載流子遷移率逐漸降低,當溫度達到500 K時,本征激發效果顯著,載流子濃度急劇增加,導致樣品電導率快速上升。同時可以看出,隨著Sn含量的增加，電導率也隨之增加。這是由于本征Mg2Sn的帶隙(Eg=0.35 eV)小于本征Mg2Si的帶隙(Eg=0.77 eV)[4],隨著Sn含量的增加,固溶體內的Mg2Sn含量也隨之增加,使固溶體的帶隙逐漸減小,載流子更容易從價帶躍遷到導帶,從而使得電導率提高。從圖4-c中可以看出,Seebeck系數均為負值,為n型半導體;在450 K之前隨著溫度升高而增加,之后由于Bipolar效應而迅速減小,與文獻[15]報導一致。同時可以看出,該半導體的本征激發溫度大約在400 K,根據公式Eg=2eαmaxTmax可知[19],當x的值由0.3增加至0.5時,其對應的帯隙依次為0.59,0.56，0.53 eV,進一步表明了隨著Sn的含量的增加,帯隙逐漸減小,有更多的載流子被激發并參與熱電傳輸。相應地,在圖4-b熱導率隨溫度的變化曲線中可以看到,熱導率隨溫度呈先減小后增大的變化趨勢,在500 K本征激發效果顯著,更多的少數載流子參與熱傳輸,使電子熱導率開始增加,與上述分析一致。當Sn含量x由0.3增加至0.4時,熱導率相應變大；當x增加至0.5時,電導率反而降低,與已有報道結果不一致[20]。分析其原因,可能是因為Sn的熔點只有505.06 K,當Sn含量較高時,并非所有Sn都參與反應并形成固溶體,而是以第二相的形態存在于晶界,對載流子造成散射。但是,可能由于該新相含量較少,在SEM和XRD實驗結果中沒有發現,關于其變化過程將是今后該課題的一個研究方向。本征激發階段,盡管隨著溫度的升高,載流子的遷移率下降,但其作用不足以抵消該階段載流子數量的雪崩式增加,因此對于本征半導體,影響其傳輸性能的主要因素是溫度。根據上述測試結果可以得到圖4-d,熱電優值隨溫度的變化曲線,從圖中可以看出,當x=0.4時,半導體具有最高的熱電優值。因此,下一步工作將以Mg2Si0.6Sn0.4為基礎進行Bi元素的摻雜,以探討不同Bi含量對半導體熱電優值和傳輸機制的影響。

a-σ;b-α;c-κ;d-κL+κB;e-ZT

不同含量Bi摻雜的樣品熱電傳輸性能如圖5所示。圖5-a,Bi作為施主雜質從雜質能級直接躍遷到導帶而提供大量的電子,使其電導率有效提高,并且隨著摻雜濃度的增加電導率不斷增加。對于摻雜Bi的樣品,在450 K以下時,電導率隨溫度的升高而升高,到450 K以后開始下降。Tang和Chen等報道了利用MgH2制備Mg2Si的實驗結果,對于Bi摻雜的Mg2Si,低溫階段載流子遷移率與溫度的關系均符合μ∝T3/2,認為存在與雜質粒子散射機理行為相似的晶界或者界面等其他散射機制。這屬于氫化鎂制備的鎂硅基半導體的典型行為,其作用機理需要進一步探討。當溫度高于450 K時,電導率隨溫度的升高而持續下降,表現出簡并半導體特性,與文獻[18]報道的一致;到了650 K以后,基于Bipolar效應,電導率下降開始變得緩慢并趨于一定值。

圖5-b為Seebeck系數隨溫度的變化關系曲線。隨著溫度升高,Bi摻雜樣品的Seebeck系數絕對值呈線性增加趨勢,表現為簡并半導體特征。這是因為隨著溫度的增加,電子-聲子散射程度增強,而其對于Seebeck系數的影響大于由于溫度升高而引起的載流子濃度的增加,二者相互作用的結果導致Seebeck系數絕對值的增加。從圖中看到,y=0.01和y=0.02的Bi摻雜樣品，Seebeck系數絕對值比y=0.03試樣的絕對值要大。根據公式[9]

式中：k為玻爾茲曼常數；e為電子的電荷量；h為普朗克衡量；n為載流子濃度。Seebeck系數與載流子濃度的2/3次方成反比,與有效質量m*成正比。溫度為600 K時各樣品的載流子濃度和遷移率如表1所示。假設Bi元素的增加不改變有效質量,而只是使載流子濃度增加,則當y由0.01增加至0.02時,相應Seebeck系數應減小1.47倍,但實際測試結果發現該溫度下兩樣品幾乎具有相同的Seebeck系數,說明Bi含量的增加必然使有效質量增加。基于SPB模型[12]對y=0.01和0.02的樣品有效質量進行估算,其值分別為1.21me和1.83me(me為電子質量),對應的簡約費米能級為-0.64，-0.68 eV。當y=0.03時,其載流子濃度低于y=0.02的樣品,盡管該結果表明Bi沒有進行有效摻雜,但我們可以初步估計Bi在該固溶體中的溶解度小于2%,因此不再對y=0.03的傳輸機制進行分析。

表1 600 K時Mg2Si0.6Sn0.4Biy固溶體的物理參數

圖5-c為總熱導率κ與溫度的變化關系曲線。從圖中可以看出,未摻雜的樣品熱導率都隨溫度的增加先降低后上升,而Bi摻雜的樣品熱導率隨溫度的升高呈下降的趨勢。其中，y=0.01的樣品熱導率達到最小值1.13 W/(m·K)。樣品的熱導率比較于其他文獻報道的要低,這主要因為一步合成法制備樣品在燒結過程中通過電流加熱,當電流通過材料時,能夠減小形核勢壘進而提高形核率,使結晶速率大大提升。同時,由于一步合成法不僅升溫速度快,燒結時間短,其降溫速度同樣也快,這些均導致晶粒來不急長大,形成微納復合結構,分別對不同長度的聲子進行散射,進而有利于降低熱導率。熱導率κ=κe+κL+κB,其中κe、κL和κB分別為電子熱導率、晶格熱導率和雙極擴散引起的熱導率。根據Wiedemann-Frantz定律,電子的熱導率κe=L0σT,其中L0、σ和T分別為洛倫茲常數、電導率和絕對溫度,由SPB模型[12]計算得L0=1.56×10-8V2/K2。

圖5-d為樣品晶格熱導率和雙極熱導率與溫度的關系曲線。晶格熱導率κL加雙極熱導率κB由總熱導率κ減去電子熱導率κe。從圖中可以看出，摻雜的樣品κL+κB在整個測溫區間都要比未摻雜的樣品κL+κB低,表明Bi的摻入有效地提高了電導率的數值,從而降低了晶格熱導率。這主要是因為Bi與Si、Sn離子半徑差導致強烈的晶格畸變,提高了點缺陷的密度,進而增加了聲子散射。摻雜樣品的κL+κB的變化趨勢是隨著溫度升高而降低,主要因為摻雜以后在高溫階段,由于摻雜元素引起的晶格畸變對熱導率的影響占據主導地位,所以在高溫階段對總熱導率的影響下呈現下降趨勢。

已得知σ、α和κ隨溫度變化的關系后,可以根據公式Z=α2σT/κ,計算出衡量材料熱電性能的指標ZT值。圖5-e為Mg2Si1-xSnxBiy樣品的ZT值隨溫度變化的曲線。由圖可見,x=0.4，y=0.01的樣品在整個測溫區間的性能為最佳。當溫度在775 K時ZTmax=1.29,優于其他方法制備的試樣性能[19]。由此可見,采用一步合成法制備鎂硅錫熱電材料能夠減少制備時間,有效提高試樣性能。

3 結論

本實驗采用一步合成法制備了Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料,在外加電場和壓力作用下,有效促進了MgH2、納米Si和Sn粉之間的反應和輸運,同步實現了粉體的反應和致密化過程,形成具有特殊納米結構的Mg2Si1-xSnx基固溶體產物。實驗結果表明,以MgH2為原料替代傳統單質Mg粉,顯著降低了固相反應溫度,避免了Mg和Sn的揮發損失,易于獲得具有化學計量比的產物。采用一步合成法可簡化工藝,有效克服傳統方法中由于Mg的揮發氧化,成功制備出了純凈的納米復合Mg2Si1-xSnxBiy熱電材料。該塊體產物固溶良好,晶粒細小純凈,其斷口呈現多晶板條層狀結構,層與層之間的平均間距小于200 nm。細小的納米片層結構通過增加界面有利于降低材料熱導率,而Sn含量的增加則使晶格畸變程度增大,有利于降低晶格熱導率；Bi作為施主元素,適當的摻雜可以有效改善材料的功率因子；且當x=0.4,y=0.01時,對應的半導體材料Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01具有最高的熱電優值,在775 K時,其熱電優值達到最大值1.29。

[1] Akasaka M,Iida T,Matsumoto A,et al.The thermoelectric properties of bulk crystalline n-and p-type Mg2Si prepared by the vertical Bridgman method[J].Journal of Applied Physics,2008,104(1):013703.

[2] Niu X,Lu L.Formation of magnesium silicide by mechanical alloying[J].Advanced Performance Materials,1997,4(3):275-283.

[3] Rowe D M.Thermoelectrics handbook:macro to nano[M].CRC press，2006.

[4] Zaitsev V K,Fedorov M I,Gurieva E A,et al.Highly effective Mg2Si1-xSnxthermoelectric[J].Physical Review B,2006,74(4):045207.

[5] Liu W,Tan X,Yin K,et al.Convergence of conduction bands as a means of enhancing thermoelectric performance of n-type Mg2Si1-xSnxsolid solutions[J].Physical review letters,2012,108(16):166601.

[6] Liu Wei,Yan Yonggao,Tang Xinfeng.Low temperature solid state reaction synthesis and thermoelectric properties of Mg2Si1-xSnx(0≤x≤1) solid solutions[J].Journal of Functional Materials,2009,10(40):1640-1642.

[7] Zhou S c,Bai C g.Synthesis and thermoelectric properties of Mg2Si1-xSnxsolid solutions by microwave irradiation[J].Journal of Central South University,2012,19:2421-2424.

[8] Luo W,Yang M,Chen F,et al.Fabrication and thermoelectric properties of Mg2Si1-xSnx(0≤x≤1.0) solid solutions by solid state reaction and spark plasma sintering[J].Materials science & engineering.B,Solid-state materials for advanced technology,2009,157(1-3):96-100.

[9] Liu W,Zhang Q,Yin K,et al.High figure of merit and thermoelectric properties of Bi-doped Mg2Si0.4Sn0.6solid solutions[J].Journal of Solid State Chemistry,2013,203:333-339.

[10] Zhang X,Liu H,Lu Q,et al.Enhanced thermoelectric performance of Mg2Si0.4Sn0.6solid solutions by in nanostructures and minute Bi-doping[J].Applied Physics Letters,2013,103(6):063901.

[11] Chen S,Zhang X,Fan W,et al.One-step low temperature reactive consolidation of high purity nanocrystalline Mg2Si[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,625(2015):251-257.

[12] Zhang X,Lu Q,Wang L,et al.Preparation of Mg2Si1-xSnxby induction melting and spark plasma sintering,and thermoelectric properties[J].Journal of electronic materials,2010,39(9):1413-1417.

[13] Gao H,Liu X,Zhu T,et al.Effect of Sb doping on the thermoelectric properties of Mg2Si0.7Sn0.3solid solutions[J].Journal of electronic materials,2011,40(5):830-834.

[14] Chen S,Meng Q,Zhang N,et al.In situ synthesis and bonding of TiTiAlTiC/Ni functionally graded materials by field-activated pressure-assisted synthesis process[J].Materials Science and Engineering:A,2012,538:103-109.

[15] Gao P,Berkun I,Schmidt R D,et al.Transport and mechanical properties of High-ZT Mg2.08Si0.4-xSn0.6Sbxthermoelectric materials[J].Journal of Electronic Materials,2014,43(6):1790-1803.

[16] Savary E,Gascoin F,Marinel S,et al.Spark plasma sintering of fine Mg2Si particles[J].Powder Technology,2012,228:295-300.

[17] Yi T,Chen S,Li S,et al.Synthesis and characterization of Mg2Si/Si nanocomposites prepared from MgH2and silicon,and their thermoelectric properties[J].Journal of Materials Chemistry,2012，22(47):24805-24813.

[18] Zhang Q,Yin H,Zhao X B,et al.Thermoelectric properties of n-type Mg2Si0.6SbySn0.4compounds[J].Physica Status Solidi (a),2008,205(7):1657-1661.

[19] Goldsmid H J,Sharp J W.Estimation of the thermal band gap of a semiconductor from Seebeck measurements[J].Journal of electronic materials,1999,28(7):869-872.

[20] Du Z,Zhu T,Zhao X.Enhanced thermoelectric properties of Mg2Si0.58Sn0.42compounds by Bi doping[J].Materials Letters,2012,66(1):76-78.

(編輯：龐富祥)

Preparation and Transport Properties of Mg2Si1-xSnxBiyThermoelectric Materials by One-Step Synthesis Method

ZHANG Yongzhong,ZENG Bo,CHEN Shaoping,MENG Qingsen,LI Yang

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

On the basis of the heavy/light bands convergence degeneracy and alloy scattering,it is possible to get higher figure of merit for Mg2Si1-xSnxby tuning band structure,in which the density of states is increased without a decrease of hall mobility of carriers.In this work,magnesium hydride was used,instead of elemental magnesium,to prepare n-type Bi doped Mg2Si1-xSnxby one-step synthesis method.By adjusting the ratio of reactant,the effect of different Si/Sn ratio and content of Bi on the band structure and transport properties of Mg2Si1-xSnxhas been studied.The SEM microstructure of the fracture shows fine polycrystalline lath with average space less than 200 nm.The increase of Sn and Bi is helpful in decreasing thermal lattice conductivity by lattice distortion and improving electrical properties as donor,respectively,and thus the figure of merit will be improved as well.The Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01composite has a maximum figure of merit of 1.29 at 775 K.One-step synthesis method is characterized by simple operation and easy control of composition of products.The pure Bi-doped Mg2Si1-xSnxBiynanocomposited thermoelectric materials were achieved.

one-step synthesis;MgH2;Mg2Si0.6Sn0.4Bi0.01;thermoelectric material; band structure

1007-9432(2015)06-0637-07

2015-04-14

國家自然科學基金資助項目：微波激活固相反應法快速制備納米Mg2Si的機理及熱電性能表征(51101111)

張永忠(1969-)，男，天津武清人，博士生，主要從事鎂硅熱電材料的制備和性能研究,(Tel)13363516616

陳少平，女，副教授，主要從事熱電材料制備及性能表征、電場下異種材料擴散連接,(E-mail)sxchenshaoping@gmail.com

TB34

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.002