直流脈沖電泳沉積法制備TiN涂層的研究

錢(qián)艷紅,李秀燕,張偉華,曹 鈴,劉瑞萍

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,太原 030024)

直流脈沖電泳沉積法制備TiN涂層的研究

錢(qián)艷紅,李秀燕,張偉華,曹 鈴,劉瑞萍

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,太原 030024)

為解決電泳沉積過(guò)程中的水分解問(wèn)題,采用直流脈沖電泳沉積法制備304不銹鋼負(fù)載型TiN涂層,探究涂層的形成規(guī)律,并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及輝光放電光譜(GDS)等檢測(cè)手段對(duì)TiN涂層的形貌、物相及成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,采用直流脈沖電壓可以減弱水電解對(duì)TiN涂層帶來(lái)的負(fù)面影響;脈沖電壓頻率對(duì)涂層的形貌及沉積速率有重要影響,在5～30 Hz頻率范圍,可形成較為均勻致密的TiN涂層,且TiN的沉積速率隨頻率的增大而逐漸減小;在TiN涂層與不銹鋼基體間的界面處,各元素含量均隨深度的變化呈梯度分布,有利于涂層與基體間的良好結(jié)合。本研究將為水懸浮液中電泳沉積不銹鋼負(fù)載TiN涂層的制備提供理論基礎(chǔ)。

氮化鈦涂層;直流脈沖電泳沉積;脈沖電壓頻率;不銹鋼

TiN涂層具有高硬度、高熔點(diǎn)、低摩擦系數(shù)、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于切、割、鉆、削工具與裝飾材料等方面[1-4]。此外,TiN有良好導(dǎo)電性和耐腐蝕性能。有研究者在不銹鋼和鈦合金表面制備了TiN涂層,并用作電解質(zhì)薄膜燃料電池的電極材料[5,6]。不銹鋼具有機(jī)械強(qiáng)度高,耐腐蝕性能良好,易加工成型等優(yōu)勢(shì),除了被用于重工業(yè),還被廣泛應(yīng)用于廚具、辦公設(shè)備、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。在不銹鋼表面制備TiN涂層,能夠進(jìn)一步提高其耐蝕性能及表面強(qiáng)度,拓展其應(yīng)用范圍[7-9]。目前,制備TiN涂層大多采用氣相沉積法,但存在設(shè)備昂貴,工藝復(fù)雜等問(wèn)題。

電泳沉積法作為一種涂層制備技術(shù)有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),如:設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低廉,涂層厚度易控制,對(duì)基體形狀無(wú)限制,無(wú)需高溫高壓及真空條件等[10-12]。經(jīng)過(guò)不斷的開(kāi)發(fā)與改進(jìn),近年來(lái)電泳沉積在光催化材料、陶瓷材料、生物材料、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用[13-15]。在電泳沉積過(guò)程中，相比水溶劑,人們多傾向于選用有機(jī)溶劑,如醇類或酮類。這是由于水的分解電壓低(1.23 V),在很低的電壓作用下就會(huì)發(fā)生電解,產(chǎn)生的H2和O2會(huì)給涂層的致密性及涂層與基底的結(jié)合產(chǎn)生極大的負(fù)面影響。Myung等[5]以丁苯橡膠為溶劑在310S不銹鋼表面制得了TiN涂層。然而,用水作溶劑不僅經(jīng)濟(jì),而且可避免有機(jī)溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。研究表明,以直流脈沖電源取代傳統(tǒng)電泳沉積所用的直流電源,是解決水電解問(wèn)題的有效手段之一。在電泳沉積中采用直流脈沖電壓,可以大幅減弱甚至避免水的分解[16,17]。目前,采用電泳沉積法制備TiN涂層的報(bào)道較少,并且都采用了直流電泳沉積。Cui[18]等以鈦片為基底在水溶劑懸浮液中電泳沉積制備了TiN薄膜，薄膜表面均勻致密并且膜基結(jié)合牢固。在研究中,通過(guò)配制TiN納米顆粒的水溶劑懸浮液,采用直流脈沖電泳沉積法在304不銹鋼表面制備TiN涂層,重點(diǎn)研究脈沖電壓頻率對(duì)TiN涂層形成的影響規(guī)律,同時(shí)對(duì)TiN涂層的形貌、物相及成分進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用TiN納米粉末(40 nm)和去離子水配制5 g/L的TiN懸浮液,攪拌均勻并陳化24 h之后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為使懸浮液分布均勻一致,實(shí)驗(yàn)前需超聲振蕩20 min。選用應(yīng)用廣泛的304不銹鋼作為沉積TiN涂層的基材。首先用400號(hào)砂紙打磨不銹鋼基片(25 mm×15 mm×1 mm)直到表面出現(xiàn)均勻一致的劃痕,然后用混合酸:V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶6 (其中HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)進(jìn)行酸洗30 s,再依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗5 min,將清洗好的不銹鋼基片放入去離子水中待用。

電泳沉積裝置為自制兩電極體系,用100 mL燒杯作為反應(yīng)槽,304不銹鋼基片作兩電極。采用函數(shù)信號(hào)發(fā)生器(YB1603)的TTL端口輸出直流脈沖電壓,電壓頻率范圍為3～50 Hz,每次實(shí)驗(yàn)時(shí)保持電壓頻率不變直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。將上述配好的TiN懸浮液盛在反應(yīng)槽中,并用磁力攪拌器(IT-09A12)持續(xù)攪拌,攪拌速度為200 r/min。然后將不銹鋼電極插入TiN懸浮液中,有效面積為1.5 cm2,控制極間距為5 mm,設(shè)定不同電壓頻率,在室溫條件下進(jìn)行陽(yáng)極電泳,制備TiN涂層。通過(guò)控制沉積時(shí)間可獲得所需厚度的TiN涂層。

1.2 TiN涂層的表征

用XRD(Rigaku D/Max2500)對(duì)TiN涂層的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(CuKa靶,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍為20°～ 80°)。采用SEM(MIRA3 TESCAN)觀察涂層的表面顯微形貌。利用GDS(SPECTRO GDA-750)測(cè)試涂層的厚度和涂層中各元素含量(以氬氣為工作氣體,電流為20 mA,放電電壓為700 V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiN涂層的沉積規(guī)律

圖1 直流脈沖電泳沉積TiN涂層的電流-時(shí)間圖(電壓頻率20Hz)

實(shí)驗(yàn)中,利用函數(shù)信號(hào)發(fā)生器的TTL端口輸出直流脈沖電壓,其中低壓輸出為:0～0.6 V,高壓輸出為:2.8～4 V。采用幅值較小電壓有益于降低水電解程度。在電泳沉積制備TiN涂層過(guò)程中,電流隨時(shí)間的變化如圖1所示,圖中電流隨時(shí)間的變化呈脈沖狀,這也表明在沉積過(guò)程中電場(chǎng)力的大小是隨電壓周期變化的。在直流電泳沉積中,由于電場(chǎng)力的持續(xù)作用,水會(huì)持續(xù)分解而產(chǎn)生大量的氣泡(H2或O2),氣泡隨荷電的TiN顆?？焖儆鞠蚺c其電性相反的電極[12],并在基板上沉積。待涂層干燥時(shí)氣泡破裂,由此導(dǎo)致所制涂層有大量裂紋,嚴(yán)重影響涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。而對(duì)脈沖電泳沉積來(lái)說(shuō),電場(chǎng)力的大小是周期性變化的。在高壓時(shí),有水解發(fā)生,氣泡同樣會(huì)隨著TiN顆粒在電極上沉積。在低壓時(shí),水解現(xiàn)象消失,且荷電TiN粒子泳向電極的量遠(yuǎn)低于高壓階段。因此,高壓階段產(chǎn)生的全部或大部分氣泡在低壓階段得以從TiN沉積層及溶液中排出[17]。因此,選用直流脈沖電泳沉積法可制得結(jié)構(gòu)良好的TiN涂層。

直流脈沖電壓頻率和電泳沉積時(shí)間對(duì)形成TiN涂層的形貌和厚度有重要的影響。首先固定沉積時(shí)間為1 h,變化脈沖電壓頻率,研究頻率對(duì)TiN涂層形成的影響。觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)頻率在5～30 Hz范圍內(nèi),可以獲得較為均勻致密的TiN涂層。在此范圍之外,頻率過(guò)大或過(guò)小都不利于結(jié)構(gòu)良好的TiN涂層的形成。當(dāng)脈沖電壓頻率小于5 Hz時(shí),涂層表面明顯凸凹不平;當(dāng)脈沖電壓頻率大于30 Hz時(shí),沉積層僅出現(xiàn)在電極的邊緣。研究表明[10,19],由于單個(gè)納米顆?；蛐〉膱F(tuán)聚顆粒,比大的團(tuán)聚顆粒質(zhì)量小,因此會(huì)對(duì)外加電場(chǎng)有更快的響應(yīng)。通過(guò)變化所加脈沖電壓的頻率就可以篩選不同質(zhì)量范圍的顆粒在電極表面進(jìn)行沉積。當(dāng)脈沖頻率較小時(shí),大小顆粒都有足夠的時(shí)間沉積到電極表面,形成的涂層較為疏松且表面粗糙。提高脈沖頻率到一定范圍,則只有單個(gè)納米顆粒及小的團(tuán)聚顆?？梢猿练e在電極表面,使得形成的涂層較為平整致密。但是,如果脈沖電壓頻率過(guò)高,則會(huì)導(dǎo)致單個(gè)納米顆粒也跟不上外場(chǎng)的變化,造成電極表面沒(méi)有顆粒沉積。在本工作中,當(dāng)頻率低于5 Hz時(shí),涂層表面明顯凸凹不平,就是由于較多大的團(tuán)聚顆粒在不銹鋼電極表面沉積造成的；當(dāng)頻率大于30 Hz,則超過(guò)了單個(gè)納米顆粒的響應(yīng)范圍,導(dǎo)致基本沒(méi)有TiN的沉積,而沉積層由于電場(chǎng)的邊緣效應(yīng)僅出現(xiàn)在電極的邊緣。因此,確定5～30 Hz為較為適宜的脈沖電壓頻率范圍。

圖2 (a)TiN涂層厚度隨頻率的變化(沉積時(shí)間1 h),(b)TiN涂層厚度隨時(shí)間的變化 (頻率20 Hz)

圖2-a為5～30 Hz范圍,TiN涂層厚度隨脈沖電壓頻率的變化規(guī)律。當(dāng)頻率為5 Hz時(shí),TiN涂層厚度約為7.0 μm;當(dāng)頻率為30 Hz時(shí),涂層厚度約為2.3 μm；在5～30 Hz范圍內(nèi),隨著脈沖電壓頻率的增大,TiN涂層厚度逐漸減小,即TiN的沉積速率隨頻率的增大而減小。TiN涂層厚度隨脈沖電壓頻率的變化規(guī)律也反映出電壓頻率對(duì)電泳沉積顆粒的篩選作用。在5～30 Hz的范圍內(nèi),頻率越小,對(duì)沉積顆粒的大小限制越少,因此會(huì)有較大的沉積速率;頻率越大,更多的大顆粒受限不能沉積在電極表面,沉積速率越小,并且頻率越大越有利于均勻致密TiN涂層的形成。綜合考慮TiN涂層的沉積速率和結(jié)構(gòu),后續(xù)研究利用頻率為20 Hz的脈沖電壓進(jìn)行TiN涂層的沉積。

圖2-b是頻率為20 Hz時(shí),涂層的厚度隨沉積時(shí)間的變化規(guī)律圖。從圖中可看出隨著沉積時(shí)間增長(zhǎng),TiN涂層的厚度也逐漸增大。但TiN的沉積速率隨時(shí)間的增長(zhǎng)總體呈現(xiàn)減小的變化趨勢(shì)。沉積3 h得到的TiN涂層的厚度約為4 μm。沉積速率總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì),主要是由于TiN沉積到不銹鋼電極表面使其電導(dǎo)率減小以及TiN懸浮液濃度隨沉積時(shí)間逐漸減小。在下文中,重點(diǎn)對(duì)脈沖電壓頻率20 Hz、沉積時(shí)間3 h制備的TiN涂層進(jìn)行研究。

2.2 TiN涂層的組成與形貌

圖3-b為經(jīng)電泳沉積TiN后不銹鋼試樣表面的XRD譜。作為對(duì)照,圖中也給出了不銹鋼基底的XRD譜(圖3-a)。在圖3-b譜線中，2θ角度為36.7°，42.6°，61.8°和77.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)TiN的衍射面指數(shù)(111)、(200)、(220)和(222)[20],其余的衍射峰對(duì)應(yīng)不銹鋼基底。該圖表明在不銹鋼基底上形成了TiN涂層。

圖3 不銹鋼基體(a)及沉積TiN涂層后(b)的XRD圖

圖4是不銹鋼基底上TiN涂層的表面形貌圖,其中4-a圖的放大倍率為1 000倍,4-b圖的放大倍率為50 000倍?？梢钥闯鲂纬傻腡iN涂層較為均勻致密。

圖5 表面沉積TiN涂層的不銹鋼試樣成分的深度分布

表面沉積TiN涂層后不銹鋼試樣的成分隨深度的分布如圖5所示。從圖中可看出,TiN涂層的厚度約為4 μm,涂層主要由N、Ti和O元素構(gòu)成。較多氧的存在是由于TiN涂層是在做為陽(yáng)極的不銹鋼基片上沉積的,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)發(fā)生陽(yáng)極氧化,從而摻入了O元素。此外,陽(yáng)極氧化導(dǎo)致不銹鋼基體中的Fe元素溶出并進(jìn)入表面涂層,因此在TiN涂層中還含有微量的Fe元素。在TiN涂層與不銹鋼基體間的界面處,各元素含量均隨深度的變化呈梯度分布,有利于基體與涂層間的良好結(jié)合。

3 結(jié)論

本工作采用一種簡(jiǎn)單且環(huán)保的方法在不銹鋼基體表面成功制備了TiN涂層。直流脈沖電壓取代常用的直流電壓,可以減弱或完全避免電泳沉積過(guò)程中水電解對(duì)涂層制備的不良影響。直流脈沖電泳沉積中,電壓的頻率對(duì)TiN涂層的表面形貌及沉積速率有重要影響。頻率在5～30 Hz范圍,能夠形成較為均勻平整的TiN涂層;在此頻率范圍之外,過(guò)高或過(guò)低的頻率都不利于結(jié)構(gòu)良好的TiN涂層的形成。由于陽(yáng)極氧化,TiN涂層中還含有一定量的O元素和Fe 元素。

[1] Manory R,Mollica S,Ward L,et al.The effects of MEVVA ion implantation on the tribological properties of PVD-TiN films deposited on steel substrates[J].Surf Coat Tech,2002,155:136-140.

[2] Ono T,Uemura M,Yatsuzuka M.Adhesion improvement of TiN film on tool steel by a hybrid process of unbalanced magnetron sputtering and plasma-based ion implantation[J].Nucl Instrum Meth B,2007,257:786-789.

[3] Tian B,Yue W,Fu Z Q,et al.Microstructure and tribological properties of W-implanted PVD TiN coatings on 316L stainless steel[J].Vacuum,2014,99:68-75.

[4] Deng B,TaoY,Hu Z J.The microstructure,mechanical and tribological properties of TiN coatings after Nb and Cion implantation[J].Appl Surf Sci,2013,284:405-411.

[5] Myung S T,Kumagai M,Asaishi R.Nanoparticle TiN-coated type 310S stainless steel as bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cell[J].Electrochem Commun,2008(10):480-484.

[6] Feng K,Li Z G.Effect of microstructure of TiN film on properties as bipolar plate coatings in polymer electrolyte membrane fuel cell prepared by inductively coupled plasma assisted magnetron sputtering[J].Thin Solid Films,2013,544:224-229.

[7] Devia D M,Restrepo-Parra E,Arango P J.Comparative study of titanium carbide and nitride coatings grown by cathodic vacuum arc technique[J].Appl Surf Sci,2011,258:1164-1174.

[8] Raoufi M,Mirdamadi S.Effect of active screen plasma nitriding pretreatment on wear behavior of TiN coating deposited by PACVD technique[J].Appl Surf Sci,2012,258(20):7820-7825.

[10] Naim M N,Kuwata M,Kamiya H,et al.Deposition of TiO2Nanoparticles in Surfactant-containing Aqueous Suspension by Pulsed a DC Mode-charging Electrophoresis[J].J Ceram Soc Jpn,2009,117:127-132.

[11] Corni I,Ryan M P,Boccaccini A R.Electrophoretic deposition:From traditional ceramics to nanotechnology[J].J Eur Ceram Soc,2008,28(7):1353-1367.

[12] Ozhukil Kollath V,Chen Q,Closset R,et al.AC vs DC Electrophoretic deposition of hydroxyapatite on titanium[J].J Eur Ceram Soc,2013,33(13-14):2715-2721.

[13] 胡婕,馬嘉華,王麗娜,等.電泳沉積制備LaMnO3/石墨烯薄膜及其光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2014,42(3):390-396.

[14] Tang F Q,Uchikoshi T,Ozawa K,et al.Effect of polyethylenimine on the dispersion and electrophoretic deposition of nano-sized titania aqueous suspensions[J].J Eur Ceram Soc,2006,26(9):1555-1560.

[15] Dou Y Y,Luo M,Liang S,et al.Flexible free-standing graphene-like film electrode for supercapacitors by electrophoretic deposition and electrochemical reduction[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2014,24(5):1425-1433.

[16] Kim H,Yang S,Caroline S L.Effect of sintering profile and composition of Ni/Al2O3functional gradient materials coating layers via pulsed DC electrophoretic deposition[J].Mater Trans,2014,55(3):599-604.

[17] Bram N,Omer V B,Jef V.A current opinion on electrophoretic deposition in pulsed and alternating fields[J].J Phys Chem B,2013,117:1516-1526.

[18] Cui X L,Yu Z Y,Ma M,et al.Nanocrystalline titanium nitride films prepared by electrophoretic deposition[J].Surf Coat Technol,2009,204(4):418-422.

[19] Naim M N,Iijima M,Kamiya H,et al.Electrophoretic packing structure from aqueous nanoparticle suspension in pulse DC charging[J].Colloids Surf A,2010,360(1-3):13-19.

[20] Krella A,Zniewski A C.Investigation concerning the cavitation resistance of TiN coatings deposited on austenitic stainless steel at various temperatures[J].Wear,2008,265(1-2):72-80.

(編輯：李文娟)

Study of Fabricating Titanium Nitride Coatings throughPulsed-Direct Current Electrophoretic Deposition

QIAN Yanhong,LI Xiuyan,ZHANG Weihua,CAO Ling,LIU Ruiping

(CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

To tackle the problem of water hydrolysis during electrophovetic deposition(EPD) process in aqueous suspension,the use of pulsed-direct current (DC) fields instead of DC fields is an attractive solution.In this work,titanium nitride (TiN) coatings were prepared on 304 stainless steel (SS) substrates through pulsed-DC EPD in an aqueous suspension of nanosized TiN powder and the growth rules of TiN coatings were studied.The scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD) and glow discharge spectrometry (GDS) were employed to characterize the samples’ morphology,structure and composition.It turned out that the negative influence on TiN coatings from water hydrolysis was significantly relieved by adopting pulsed-DC voltage.The frequency is a key factor to influence the depositing speed and morphology of TiN coatings.In the range of 5～30 Hz,smooth and uniform TiN coatings were obtained and the deposition rate of TiN coating decreased with increasing frequency.The elements in the interface layer between TiN coating and SS substrate showed gradient distribution,which is beneficial to the adhesion strength of TiN coating.This study will provide theoretical reference for the preparation of SS-based TiN coatings via EPD in aqueous suspension.

titanium nitride coating;pulsed-DC EPD;frequency;stainless steel

1007-9432(2015)06-0661-05

2015-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目:體心立方金屬中螺位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)機(jī)理的溫度效應(yīng)理論研究(51401142)

錢(qián)艷紅(1986-),女,甘肅天水人,碩士生,主要從事功能薄膜研究(E-mail):qyh231635@sina.com,(Tel)15293866421

李秀燕(1967-),女,教授,(E-mail):lixiuyan@tyut.edu.cn

TQ134.11/TB383

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.006